一种高磺化度可交联聚酰亚胺、制备方法及其在质子交换膜方面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于质子交换膜领域。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池（PEMFC)是一种高效，低污染的发电装置，它能够将化学能 直接转化为电能，并具有比功率高、操作温度低和寿命长等优点。其中聚合物质子交换膜 (PEM)作为质子交换膜燃料电池的关键组成部分，承担着提供传输通道、阻隔燃料气体和氧 化剂的功能，因此其性能直接决定了燃料电池的运行稳定性、燃料利用效率和使用寿命。当 前，商用的燃料电池用质子交换膜是以Nafion为代表的全氟磺酸型质子交换膜（PFSA)，其 具有优异的化学、机械稳定性和高质子传导率。然而，较高的燃料渗透性导致电池运行过程 中性能的降低。此外，较低的玻璃化转变温度（~ll〇°C)和复杂的合成工艺也限制了其进 一步应用和商业化。
[0003] 磺化芳香聚合物因为具有优异的机械性能、突出的耐热、化学稳定性和低的燃料 渗透性能，有希望成为全氟磺酸膜的替代材料。但是，刚性的芳香聚合物骨架结构阻碍了连 续的亲水-疏水相分离结构的形成，使得芳香聚合物膜的质子传导率低于全氟磺酸膜。提 高磺化度是增强芳香聚合物膜质子传导率的有效手段之一。然而，较高的磺化度也常常导 致聚合物膜吸水率的明显增加，吸水会导致膜的尺寸稳定性、阻醇性能和机械性能降低，从 而影响高磺化度聚合物膜的实际使用。
【发明内容】
[0004] 高磺化度聚酰亚胺具有吸水性在制备成膜后吸水率明显增加，而吸水则导致制备 成膜后其尺寸稳定性、阻醇性能和机械性能降低，针对这个问题，本发明利用聚合物的自身 共价交联能够减弱高磺化度聚酰亚胺因吸水性造成的不利影响的原理，设计合成了一种高 磺化度可交联聚酰亚胺以及制备高磺化度可交联聚酰亚胺过程中所必需的可交联的芳香 二胺单体。
[0005] 本发明还利用高磺化度可交联聚酰亚胺得到了高磺化度交联聚酰亚胺质子交换 膜，因其一方面克服了吸水率增加导致的性能降低的问题，另一方面也克服了引入小分子 导致热性能降低的问题，使该质子交换膜具有了优异的性能。
[0006] 本发明中高磺化度可交联聚酰亚胺为：
[0007]
[0008] x= 0. 05~0. 4。在将所述高磺化度可交联聚酰亚胺用于制备质子交换膜时，使 用的高磺化度可交联聚酰亚胺分子量为5万~10万之间。
[0009] 高磺化度可交联聚酰亚胺的制备方法的反应路线如下：
[0011] 具体步骤如下：
[0012] 将摩尔比为1:2~2· 5的4, 4'-(二氨基二苯）醚-2, 2'-二磺酸和三乙胺溶于有 机溶剂中，加入二胺单体、1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐和苯甲酸后搅拌均匀，升温至60~90°C 反应3~6小时，160~200°C反应16~24小时，得到高磺化度可交联聚酰亚胺与反应物 混合溶液；待高磺化度可交联聚酰亚胺与反应物混合溶液冷却后，加入有机溶剂稀释，然后 在丙酮中出料，过滤后所得滤饼经丙酮抽提、干燥获得高磺化度可交联聚酰亚胺；
[0013] 其中，二胺单体、4,4'-(二氨基二苯）醚_2,2'-二磺酸、1，4,5,8_萘四甲酸 二酐和苯甲酸的摩尔比为（0.05~0.4) :(0.6~0.95) :1:(1~1.4);有机溶剂质量为 4, 4'-(二氨基二苯）醚-2, 2'-二磺酸、二胺单体和1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐总质量的4~ 9倍（含固量10%~20% );所述二胺单体为2, 2-二[3-氨基-4-(2, 3, 5, 6-四氟-4-乙 烯基苯氧基）苯基]六氣丙烷或3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烯基苯氧基）-4, 4' -联 苯二胺；所述有机溶剂通常使用间甲酚。
[0014] 其中，所述二胺单体为可交联的芳香二胺单体，其分子结构式为：
[0016] 即：2, 2_二[3_氛基_4_ (2, 3, 5, 6_四氣_4_乙烯基苯氧基）苯基]六氣丙烷（以 下简称6FATFVP)或3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烯基苯氧基）-4, 4' -联苯二胺（以下 简称TFVBPA)。
[0017] 可交联的芳香二胺单体的制备方法如下：
[0020] 以二羟基二胺和五氟苯乙烯为原料，N，N二甲基乙酰胺（DMAC)作为溶剂，氢化钙 和氟化铯作为催化剂，60-KKTC反应8-30小时后得到混合溶液，混合溶液中含有目标产 物6FATFVP或TFVBPA。其中二羟基的二胺、五氟苯乙烯、氢化钙和氟化铯的投料摩尔比为 1: (2~3) : (2~3) : (0. 05~1)。混合溶液在水中出料，然后通过萃取、干燥、去除溶剂和 色谱分离对目标产物进行提纯；所述的二羟基的二胺是（2, 2-二（3-氨基-4-羟基苯基） 六氟丙烷或3, 3' -二羟基-4, 4' -联苯二胺。
[0021] 利用本发明中高磺化度可交联聚酰亚胺制备高磺化度交联聚酰亚胺质子交换膜 的方法：
[0022] 制膜：将高磺化度可交联聚酰亚胺溶解于二甲基亚砜（DMS0)中，配制为澄清透明 浓度为〇. 05~0.lg/mL的聚合物溶液，过滤后倾倒于玻璃板上，通过干燥去除溶剂后，获得 坚韧的聚酰亚胺薄膜（三乙胺盐形式）。
[0023] 交联：将聚酰亚胺薄膜置于真空烘箱中经240~270°C热处理2~4小时获得交 联聚合物膜，待降至室温，将其浸泡于水中，将膜从玻璃板上取下。
[0024] 酸化：聚酰亚胺交联膜在1~2mol/L的强酸水溶液中室温浸泡10~24小时完全 转化为磺酸形式的膜，去离子水将膜洗涤至中性，真空120°C干燥24小时，最终获得高磺化 度交联聚酰亚胺质子交换膜。
[0025] 本发明的有益效果：
[0026] 利用本发明方法制备的高磺化度交联聚酰亚胺质子交换膜具有高质子传导率、较 低的溶胀率、较低的甲醇渗透率、优良的耐溶剂性、氧化稳定性、水解稳定性和机械性能。
【附图说明】
[0027] 图1是实施例1制备的二胺单体2, 2_二（3_氨基-4-(2, 3, 5, 6_四氟-4-乙烯基 苯氧基）苯基）六氟丙烷^FATFVP)的核磁氢谱图。
[0028] 图2是实施例2制备的二胺单体3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氟-4-乙烯基苯氧 基）-4,4' -联苯二胺（TFVBPA)的核磁氢谱图。
[0029] 图3是实施例3中使用2, 2-二（3-氨基_4_ (2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烯基苯氧基） 苯基）六氟丙烷（6FATFVP)合成的高磺化度可交联聚酰亚胺聚合物SPI90-6FATFVP10的核 磁氢谱图。
[0030] 图4是实施例4中使用3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氟-4-乙烯基苯氧基）-4, 4' -联 苯二胺（TFVBPA)合成的高磺化度可交联聚酰亚胺聚合物SPI90-TFVBPA10的核磁氢谱图。
[0031]图5是本发明的高磺化度交联聚酰亚胺质子交换膜的质子传导率与温度的关系 曲线。
【具体实施方式】
[0032] 实施例1 (二胺单体6FATFVP的制备）
[0033] 以具有二羟基的二胺（2, 2-二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、五氟苯乙烯为 原料，N，N二甲基乙酰胺（DMAC)作为溶剂，氢化钙和氟化铯作为催化剂，在安装带有温度计 的氮气通口和冷凝管的三口瓶中，加入二羟基的二胺（2, 2'-二（3-氨基-4-羟基苯基）六 氟丙烷、五氟苯乙烯、氢化钙和氟化铯，摩尔投料比为1:2. 5:2. 5:0. 1。
[0034] 加入足量N，N二甲基乙酰胺（DMAC)使上述物料充分溶解（含固量为20% )，在氮 气保护下，60~100°C反应18h，得到混合溶液。混合溶液中含有目标产物6FATFVP。
[0035]目标产物提纯：将混合溶液倾倒入大量去离子水中，使用乙醚萃取后获得的有机 相经过无水硫酸镁干燥，旋蒸去除溶剂后的固体经过层析色谱柱分离提纯最终获得纯净的 目标产物。
[0036] 实施例2 (二胺单体TFVBPA的制备）
[0037] 以具有二羟基的二胺单体3, 3_二（2, 3, 5, 6-四氟-4-乙烯基苯氧基）_4, 4'-联 苯二胺、五氟苯乙烯为原料，N，N二甲基乙酰胺（DMAC)作为溶剂，氢化钙和氟化铯作为 催化剂，在安装带有温度计的氮气通口和冷凝管的三口瓶中，加入二羟基的二胺单体 (2,2'-二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、五氟苯乙稀、氢化|丐和氟化铯，投料比为 1:2. 5:2. 5:0. 1 〇
[0038] 加入足量N，N二甲基乙酰胺（DMAC)使上述物料充分溶解（含固量为20% )，在氮 气保护下，60~100°C反应18h，得到混合溶液。混合溶液中含有目标产物TFVBP