一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属于高性能聚合物技术领域。
【背景技术】
[0002]随着新一代微电子行业领域技术的飞速发展，对高性能树脂的需求日益增大，除了高耐热性、高韧性的要求外，对低介电常数、低介电损耗提出了更多的要求。双马来酰亚胺(BMI)树脂是耐热热固性树脂的典型代表之一，然而，其韧性和介电性能有待进一步改口 ο
[0003]—般可通过降低分子极性密度的方法降低聚合物的介电常数。由于空气的介电常数为1，因此在聚合物中引入多孔材料或致孔剂是制备低介电常数材料的一个简单而有效的方法。
[0004]迄今，研究者们分别将环糊精、介孔硅(SBA-15)和倍半硅氧烷(P0SS)等材料作为致孔剂，加入到树脂中制备低介电常数树脂。但是，这些致孔剂不易在有机基体中有效分散，因此，通常需要在表面引入较多的活性基团，然而，这些活性基团的引入常常增大了树脂的极性，部分抵消了降低介电常数的功效，同时也常常不易于获得低介电损耗。此外，若基体中孔的体积分数超过30%时，孔倾向于相互贯穿，导致材料易于吸湿而使介电常数升高；同时，过多的孔也会易于形成裂纹，降低材料的力学性能。因此，设计合适的致孔剂的结构在制备新型尚性能树脂时至关重要。
[0005]无机刚性粒子增韧是热固性树脂增韧的方法之一。人们曾利用无机介孔材料进行增韧。例如，Jiao 等人(参见文献:Jiao J, Wang L, Lv P, et al.1mproved dielectricand mechanical properties of silica/epoxy resin nanocomposites prepared witha novel organic -1norganic hybrid mesoporous silica: P0SS - MPS[J].MaterialsLetters, 2014, 129: 16-19)制备了一种介孔二氧化硅功能化的P0SS (P0SS-MPS)，并用于改性环氧树脂。当P0SS-MPS含量为5.0wt%时，刚性环氧树脂的弯曲强度、冲击强度均有显著的提高，介电常数和损耗虽有降低，但最低介电常数和损耗仍然分别为3.66和0.017，还有待进一步降低。
[0006]金属有机骨架(MOFs)是有机配体与合适的金属阳离子之间通过自组装过程得到的，具有大孔隙率、高比表面、选择性吸附、热稳定性较高等特点，在气体储存、气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多领域显示出诱人的应用前景。2014年，Roy等率先将M0F-5引入环氧树脂(EP)中，制备了 M0F-5/EP，研究了 M0F-5加入对树脂力学的影响(参见文献:Roy P K, Raman an A.Toughening of epoxyresin using Zn40 (1, 4-benzenedicarboxylate)3 metal - organic frameworks[J].RSCAdvances, 2014, 4(94): 52338-52345)。发现添加 0.3wt%M0F_5 可以使悬臂梁缺口冲击强度、断裂能。和断裂韧性K工。分别提高68%、30%和36%。但是，该研究没有报道介电性能方面的工作；此外，所使用的M0F-5在潮湿环境中稳定性不佳，暴漏在潮湿空气中2天就已经有局部的结构對塌(参见文献:Jiang J, Feng Y, Chen M, et al.Synthesis andhydrogen-storage performance of interpenetrated MOF-5/MWCNTs hybrid compositewith high mesoporosity[J].1nternat1nal Journal of hydrogen Energy, 2013,38(25): 10950-10955)。
[0007]综上所述，现有技术在高性能树脂研发方面取得了很大的进展，获得了在某项性能得到显著改善的树脂品种，但是，在兼具耐热性、韧性、介电性能等多项性能的方面还有待进一步完善。
【发明内容】
[0008]本发明针对现有技术存在的不足，提供一种兼具低介电常数、低介电损耗、高韧性、高刚性、高耐热性的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
[0009]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是:一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包含如下步骤:
1、在氮气保护条件下，按摩尔计，将0.4?0.7份2-氨基对苯二甲酸溶解于0.4?0.8份N，N- 二甲基甲酰胺中，在温度为110?150°C的条件下，加入1份A1C13.6H20，搅拌至溶解，再保温反应10?15小时，自然冷却至室温后，进行过滤、洗涤、离心处理，再在温度为85?90°C的条件下，用乙醇活化处理，干燥后得到氨基化金属有机骨架；
2、将步骤1制得的氨基化金属有机骨架与二烯丙基苯基化合物混合均匀，得到混合物
A；
3、将双马来酰亚胺加入到混合物A中，在温度为130?150°C的条件下混合均匀，经固化与后处理，得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
[0010]本发明技术方案中，所述的双马来酰亚胺为N，N’-4，4’_ 二苯甲烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4’_ 二苯醚双马来酰亚胺中的一种，或它们的任意组合。所述的二烯丙基苯基化合物为2，2’ - 二烯丙基双酚A、2，2’ - 二烯丙基双酚S中的一种，或它们的任意组合。
[0011]本发明的优选方案是:按摩尔比，二烯丙基苯基化合物与双马来酰亚胺为0.7?1.0:1。按质量比，二烯丙基苯基化合物与双马来酰亚胺的质量之和与金属有机骨架为100:0.1 ?1.0。
[0012]本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性双马来酰亚胺树脂。
[0013]与现有技术相比，本发明取得的有益效果是:
1、本发明所制得的氨基化金属有机骨架的孔道尺寸小，比表面积低，这是由于本发明所制得的氨基化金属有机骨架的晶粒粒径小。这种氨基化金属有机骨架使得树脂分子不能进入金属有机骨架孔道，从而使空腔结构得以在树脂中保留，有利于获得低介电常数。而相对较低的空腔结构比例，也同时确保了树脂具有良好的耐湿性和力学性能。
[0014]2、本发明所制得的氨基化金属有机骨架上带有氨基、羟基和羧基，它们与双马来酰亚胺具有良好的反应性和物理相互作用，不仅确保金属有机骨架在树脂中获得良好分散及界面作用力，而且降低固化树脂中的极性密度，有助于降低介电损耗。所研制的树脂在100Hz时的介电损耗仅为0.001左右。
[0015]3、本发明提供的改性双马来酰亚胺树脂的制备方法具有工艺简单、易于控制，原材料来源广等特点。
【附图说明】
[0016]
图1是本发明比较例1合成的金属有机骨架和实施例1合成的氨基化金属有机骨架的粉末X射线衍射谱(XRD)图。
[0017]图2是本发明比较例1合成的金属有机骨架和实施例1合成的氨基化金属有机骨架的红外光谱(FTIR)图。
[0018]图3是本发明比较例1合成的金属有机骨架和实施例1合成的氨基化金属有机骨架的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。
[0019]图4是本发明实施例1合成的氨基化金属有机骨架的等温吸附脱附曲线图。
[0020]图5是本发明实施例1、2提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例2所提供的双马来酰亚胺树脂的介电常数-频率曲线。
[0021]图6是本发明实施例1、2提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例2所提供的双马来酰亚胺树脂的介电损耗-频率曲线。
[0022]图7是本发明实施例1、2提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例2所提供的双马来酰亚胺树脂的冲击强度。
[0023]图8是本发明实施例1、2提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例2所提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度。
[0024]图9是本发明实施例1、2提供的改性双马来酰亚胺树脂以及比较例2所提供的双马来酰亚胺树脂的储能模量-温度曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案做进一步的描述。
[0026]实施例1
1、氨基化金属有机骨架的制备
在氮气保护条件下，将0.272g 2-氨基对苯二甲酸溶于62mL的N，N-二甲基甲酰胺中；在温度110°C和搅拌条件下，加入0.724gAlCl3.6H20，搅拌至溶解，再在110°C的温度下保温12小时；反应结束后，自然冷却到室温，经过滤、采用乙醇洗涤、离心处理后，再在90°C条件下，用乙醇活化24小时，真空干燥，得到氨基化金属有机骨架。其X射线衍射图、红外光谱图、SEM、TEM图和等温吸附脱附曲线图分别见附图1、2、3和4。
[0027]2、改性双马来酰亚胺树脂固化物的制备
将实施例1步骤1制备的0.087g氨基化金属有机骨架