一种十二手臂单一白光星形聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种十二手臂单一白光星形聚合物及其制备方法，特别是以苯为核， 以黄光染料为链接单元、以双极性蓝光聚芴为手臂的新型单一白光星形聚合物及其制备方 法。
【背景技术】
[0002]近年来，白色有机发光二极管(WOLEDs)在全彩色显示、背光源、照明光源上具有非 常广阔的应用前景，受到学术界和产业界的密切关注。选择适当的荧光和磷光发色团作为 发光层，制备得到了各式各样结构的WOLEDs。特别是以聚合物作为活性层的白光聚合物电 致发光二极管(WPLEDs)，因可通过低成本的溶液加工法制作器件，从而在大尺寸平板显示、 柔性衬底和平面光源等方面，展现出了突出的优势（W·R·Salaneck，Nature1999，397， 121)。制备WPLEDs主要可分为两种方式，一是将多种发光材料通过物理共混的方法来实现 单一或多层的聚合物白光器件，另一种方法是设计新的单一聚合物作为发光层来制备白光 器件。尤其是后一种制备方法，当主体和客体材料通过共价键的方式连接形成单一聚合物 时，可有效的避免相分离，有利于提高器件的效率和稳定性。例如，王利祥及其合作者将橙 色的发光团掺杂到高量子产率的线形聚芴主链和侧链中，得到的WPLED最大的流明效率分 别为7.8cd/A和10.66cd/A，与当时小分子的效率相媲美（SongW，Journalof Luminescence,2012,132(8):2122·)。
[0003]最近，通过制备单一白光星形聚合物也得到了高效的WPLEDs，因为星形聚合物独 特的支化结构和球状的特性，能有效的减小分子链内/间的相互作用。王利祥等(L.Wang， Adv.Mater. 2008,20,1357)首先设计了四手臂的星形白光电致发光聚合物，他们选择橙色 发光团2,1，3_苯并噻二唑作为客体核，聚芴作为蓝色发射手臂，当橙色发光团的比例达到 0.03 %时，同时得到蓝光和橙光的发射，最大流明效率达到7.06cd/A。周大新等(T.J.Chow， Macromolecules2010,43,5925)报道了以橙色发光团的双吲哚马来酰亚胺作为核和聚芴 或者聚咔唑作为手臂，获得了一系列的三手臂星形聚合物，WPLEDs最大效率可以达到 7.2cd/A。随后，王利祥等（L.Wang,Adv.Mater. 2011，23,2986)又报道了六手臂的星形聚合 物作为活性层，得到更高效率的WPLEDs。这些结果表明在星形聚合物中主体-客体的部分能 量转移机制是获得高效白光电致发光的有效途径，同时星形聚合物手臂的数量越多，抑制 分子间作用力的效果越明显，白光器件效率也越高。目前，单一白光星形聚合物的手臂最多 只有6个。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种十二手臂单一白光星形聚合物以及该聚合物的制备方 法。即以苯为核，以聚芴为手臂，通过6个发黄光的二苯基马来酰亚胺染料作为链接单元，通 过化学共聚的方式将十二个蓝光的聚芴手臂连接到核上，得到一种十二手臂单一白光星形 聚合物，实现了蓝光聚芴主体和黄光二苯基马来酰亚胺染料的同时独立发光。
[0005]为实现本发明的目的，本发明提供了一种十二手臂单一白光星形聚合物，其化学 结构式如下式所示：
[0007]其中：
[0008]m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x= 3 ~20;
[0009]十二手臂单一白光星形聚合物材料的发射波长范围为400~700nm、重均分子量范 围为20000~60000，分子量分布指数为1.5~2.5。
[0010]本发明所述的一种十二手臂单一白光星形聚合物材料是由对溴苯乙腈经氧化偶 合、环合和取代反应，再在四（三苯基膦)钯的催化下，与二辛基溴代芴单硼酯进行Suzuki偶 联反应得到的。具体制备方法如下：
[0011] 1)3,4_二溴苯基马来酰亚胺的制备：
[0012]在50ml双颈瓶中加入对溴苯乙腈，在氮气的保护下加入碘，再注入无水有机溶剂， 在_78°C温度下搅拌，缓慢滴加1~2mol/L甲醇钠的甲醇溶液，滴加完毕后，将反应体系温度 上升到室温，继续反应5~6小时后，加入质量浓度为3~6 %的盐酸水溶液进行中和，停止反 应后，用二氯甲烷萃取三次、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯，真 空干燥，得到3,4_二溴苯基马来酰亚胺。
[0013]所述的有机溶剂选自乙醚、四氢咲喃、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯。
[0014] 所述的对溴苯乙腈、碘、有机溶剂和甲醇溶液是按照5mmol: 5~lOmmol: 20ml:8ml的比例加入的。
[0015] 2)含二苯基马来酰亚胺核的制备
[0016]在50ml双颈圆底烧瓶中分别加入3,4_二溴苯基马来酰亚胺、碱，在氮气保护下加 入无水的有机溶剂，溶解后，升温到l〇〇°C，反应2~3小时，缓慢滴加六(溴甲基)苯，继续反 应5~6小时后，用质量浓度为3~6 %盐酸水溶液中和，停止反应，用二氯甲烷萃取三次，再 用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯，得到含二苯基马来酰亚胺 核。
[0017]所述的有机溶剂选自乙醚、四氢咲喃、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯。
[0018] 所述的碱选自碳酸钾、氢氧化钠或叔丁醇钾。
[0019] 所述的二溴苯基马来酰亚胺、碱、六（溴甲基）苯和N，N-二甲基甲酰胺是按照 24mmo1 :24mmo1 :1 ~4mmol: 35ml的比例加入的。
[0020] 3)十二手臂单一白光星形聚合物的预聚物的制备
[0021] 将含二苯基马来酰亚胺核、四丁基碘化铵、二辛基溴代芴单硼酯、含2mol/L的碳酸 钾水溶液、四（三苯基膦)钯加入到25ml的单口圆底烧瓶中，在氮气保护下注入无水无氧的 甲苯，回流48小时，得到十二手臂单一白光星形预聚物。
[0022] 所述的含二苯基马来酰亚胺核、四丁基碘化铵、二辛基溴代芴单硼酯、碳酸钾水溶 液、四（三苯基勝）钮和甲苯是按照8X10 -6~8X10-5mmol: 0 ·lmmol: 0 · 4mmol:lml: 0 · 016mmo1: 5ml的比例加入的。
[0023] 4)十二手臂单一白光星形预聚物的封端反应：
[0024]在装有十二手臂单一白光星形预聚物的烧瓶里，加入苯硼酸，反应8小时;再加入 溴代苯，反应8小时后，停止反应。冷却到室温，并注入100ml的甲醇，析出沉淀、过滤、洗涤三 次、分别用甲醇、丙酮和氯仿抽提12小时后，旋蒸、真空干燥，即得到本发明所述的十二手臂 单一白光星形聚合物。
[0025]所述的苯硼酸和溴代苯加入的摩尔量与步骤(3)所述的二辛基溴代芴单硼酯的摩 尔量相同。
[0026]利用本发明所述的方法制备的单一白光星形聚合物，发射波长范围为400~ 700nm、重均分子量范围为20000~60000，分子量分布指数为1.5~2.5。
[0027]本发明的单一白光星形聚合物具有热稳定性好、分子量高、固态荧光量子效率高、 成膜性好等优点，它在各种溶剂，如氯仿、甲苯、四氢呋喃和氯苯等中具有良好的溶解性，可 以通过旋涂或喷墨打印等方法得到高质量的薄膜。因此，它在背光源、照明光源上具有非常 广阔的应用前景。
【附图说明】
[0028]图1.本发明所述的十二手臂单一白光星形聚合物的化学结构式。
[0029]图2.实施例1中制备的十二手臂单一白光星形聚合物薄膜的光致发光谱图。
[0030]图3.实施例1中制备的一种十二手臂单一白光星形聚合物凝胶渗透色谱图。
【具体实施方式】
[0031] 下述实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0032] 实施例1
[0033] 1)3,4_二溴苯基马来酰亚胺的制备：
[0034] 在50ml双颈瓶中加入lg的对溴苯乙腈（5mmol)，在氮气的保护下加入1.27g碘 (5mmol)，再注入20ml的无水四氢呋喃，在-78°C搅拌，缓慢滴加2mo1/L甲醇钠的甲醇溶液 (8ml)，滴加完毕后，将反应体系温度上升到室温，继续反应5小时后，加入3%盐酸水溶液中 和，停止反应，用二氯甲烷萃取三次、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸、柱层析 提纯，真空干燥，得到3,4_二溴苯基马来酰亚胺。
[0035] 2)含二苯基马来酰亚胺核的制备
[0036]在50ml双口圆底烧瓶中分别加入9.769g的3,4-二溴苯基马来酰亚胺（24111111〇1)、 2.693g的叔丁醇钾(24mmol)，在氮气保护下加入35ml无水的N，N-二甲基甲酰胺，溶解后，升 温到100°C，反应2小时，缓慢滴加lg的六(溴甲基)苯（1.57mmol)，继续反应6小时后，用4% 盐酸水溶液中和，停止反应，用二氯甲烷萃取三次，再用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁 干燥、过滤、旋蒸、柱层析提纯，得到含二苯基马来酰亚