一种木质纤维素的溶解方法

文档序号:9660184阅读:3268来源:国知局
一种木质纤维素的溶解方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于木质纤维素加工与应用领域,主要涉及一种木质纤维的溶解方法。
【背景技术】
[0002] 自然界中的木质纤维素生物质如木材和草类,大约是由50%的纤维素,25 %的半 纤维素和20%的木质素组成,是地球上含量极丰富的可再生资源。木质纤维素广泛用于纺 织、造纸、医药、环保、建筑材料及石油化工等领域。以木质纤维素为原料通过溶解、分馏、糖 化、发酵等过程生产生物质能源以及通过溶解、分离、再生等过程制备生物质材料成为近几 年的研究热点。由于天然木材和草类只含50%的纤维素,人工分离纤维素不仅工艺复杂而 且成本高昂,因此难以实现高附加值工业化应用。木质纤维素基材料的制备以及应用都建 立在溶解的基础上,而木质纤维中木质素的网状结构及其与碳水化合物复杂链接使得木质 纤维全组分较难同时溶解于普通溶剂,因此,寻找能高效溶解木质纤维全组分的绿色溶剂 显得尤为重要。
[0003]结合最新的研究现状,木质纤维素溶解的方法主要为有机溶剂全溶体系和离子液 体全溶体系两大类。KilpelSinen研究了木质纤维素在不同离子液体中的溶解和再生情 况。发现[C4mim]Cl(l-丁基-3-甲基咪唑氯盐)和[Amim]Cl(l-稀丙基-3-甲基咪唑氯)对木 质纤维有较好的溶解效果。中国专利201310073714.0中指出将木质纤维素原料加入离子溶 液在70°C_120°C下搅拌2-6h,可制备得到木质纤维素溶液,继而用来提取纤维素。中国专利 20131007078.2发明了一种以离子液体作为溶剂快速溶解木质纤维素制备气凝胶的方法。 但是这种溶解方法过程耗时长,步骤较复杂,且废液回收困难。另一类木质纤维素的全溶方 法是将木质纤维素原料加入碱液通过间歇或连续渗透反应器在200_300°C的高温下快速溶 解,使得后续的水解反应在均相下进行(CN200710141265.3)。这种方法需要温度较高,耗能 较大,并且后续可用于水解纤维素得到相应产品,并不能用于制备木质纤维素材料,局限了 木质纤维素溶液的应用范畴。英国专利1144048发现ΝΜΜ0(Ν-甲基吗啉-N-氧化物,分子式: C5H11N02)作为纤维素溶剂时,简化了工艺流程,降低了化学原料的使用量和能耗,所制得 的纤维产品Ly〇Cell(国内称为天丝)已实现工业化。但是目前ΝΜΜ0只用于溶解纯的纤维素, 用于溶解含有木质素的木质纤维素相对甚少。本发明是以多元醇为预处理浸渍液,N-甲基 吗啉-N-氧化物(ΝΜΜ0)为溶剂溶解木质素含量为3.03%-24.60%的木质纤维素原料。与其 他木质纤维素溶剂相比,本发明的木质纤维素溶解方法工艺简单,可操作性强,废液回收容 易,易于实现工业化。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是提供一种木质素含量较高的木质纤维素溶解方法,方法简便,效 率高,且易于实现工业化,克服了上述已有木质纤维素溶解方法中存在的问题。
[0005]本发明的另一目的在于采用此溶解方法所制得的木质纤维素溶液可用于制备凝 胶材料,膜材料以及纺丝材料等方面的应用。
[0006]实现本发明目的所采用的技术方案如下:
[0007] -种木质纤维素的溶解方法,包括如下步骤:
[0008] (1)将干燥后的不同木质素含量的木质纤维素原料加入多元醇溶液中,加热并搅 拌2_3h后,输送到机械预处理装置进行机械高强度细化碾压处理;
[0009] (2)步骤(1)得到的含甘油的木质纤维素与N-甲基吗啉-N-氧化物一水合溶液混合 在85°C下搅拌溶解,得到的木质纤维素溶液。
[0010] (3)步骤(1)得到的机械处理后的木质纤维素洗去甘油后烘干,将其与N-甲基吗 啉-N-氧化物一水合溶液混合在85°C下搅拌溶解,制得均一、稳定的木质纤维素溶液成品。
[0011] 需要说明的是,步骤(2)和(3)均可得到透明均一的木质纤维素溶液。
[0012]所述木质纤维素原料为木质素含量从3.03%-24.6%的浆,如阔叶木浆、针叶木 浆、麦草浆等。所述多元醇可为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等。
[0013]所述步骤(1)中木质纤维素原料与多元醇的质量比为1:5-1:10,优选的,木质纤维 素原料与多元醇质量比为1:8。
[0014] 所述步骤(1)中多元醇预处理的温度为100-180°c,优选的,温度为120°C。
[0015]所述步骤(2)中将机械处理后的木质纤维素与N-甲基吗啉-N-氧化物溶液混合均 匀,在85°C下加热搅拌制得初级木质纤维素溶液,得到的初级木质纤维素溶液中木质纤维 素含量为l-5wt%,多元醇含量为0.4-4.5wt%,N-甲基吗啉-N-氧化物含量为78.5_ 85.5wt%,其余为水。
[0016]所述步骤(3)中将初级木质纤维素溶液洗去浸渍液烘干后,再次与N-甲基吗啉-N-氧化物溶液混合均匀,在85°C下加热搅拌制得均一、稳定的木质纤维素溶液成品,制得木质 纤维素溶液成品中木质纤维素含量为l_5wt%,N-甲基吗啉-N-氧化物含量为82.4_ 85.8wt%,其余为水。
[0017]所述N-甲基吗啉-N-氧化物在使用前经减压蒸馏脱水至浓度85wt%以上,优选的, 为 86.7wt%。
[0018]本发明有益效果是:
[0019] 1.本发明所提供的木质纤维素溶解方法采用多元醇对木质纤维素进行充分浸渍、 润胀,后经机械装置进行挤压、揉搓并同时伴随浸渍、润胀,对木质纤维素原料进行预处理, 在不改变纤维素晶型的基础上使其增加了溶剂对木质纤维素的可及度,提高了溶解效率。 [0020] 2.本发明所提供的木质纤维素溶解方法使得木质纤维素在多元醇预处理后,可溶 解在原本只溶解纯纤维素的绿色溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物中。木质纤维素原料中的木质 素含量可达30 %。
[0021] 3.本发明所提供的木质纤维素溶解方法采用绿色溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物,反 应结束后,可实现溶剂的回收,循环使用,降低成本。并且纤维素纤维"Lyocell"已实现工业 化的制备工艺,为本发明实现工业化提供了技术保障。
【附图说明】
[0022] 图1是不同木质素含量的木质纤维素溶解的照片图(a.漂白杨木浆溶液;b.木质素 含量为3.03 %的杨木浆溶液;c.木质素含量为6.89%的杨木浆溶液;d.木质素含量为 14.94 %的杨木衆溶液;e.木质纤维素悬浮液)
[0023]图2是木质纤维素原料、丙三醇处理后、溶解再生产品的X射线衍射对比图。
[0024]图3是扫描电镜对比图(a.木质纤维素原料;b.丙三醇处理过的木质纤维素样品;c.含有丙三醇直接溶解后再生得到的产品;d.洗去丙三醇后溶解再生得到的产品)。
[0025]图4是不同木质素含量的木质纤维素样品溶解3h时的光学显微镜照片(a.漂白杨 木浆;b.木质素含量为3.03 %的杨木浆;c.木质素含量为6.89 %的杨木浆;d.木质素含量为 14.94%的杨木衆;e.木质素含量为24.6%的杨木衆;f.木质素含量为30.5%的杨木衆)。
[0026] 图5是木质素含量为14.94%的杨木浆在溶解不同时间时的光学显微镜照片 (a.l5h;b.21h;c.27h;d.35h)〇
【具体实施方式】
[0027] 下面将结合本发明实施例中的附图,技术工艺步骤,具体实施条件和材料,对本发 明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分 实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创 造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0028]用于本发明的木质纤维素原料可以是木质素含量从3.03%-24.60 %的木质纤维 素。浸渍多元醇可为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等。以下,以不同木质素含量的杨木浆为木质 纤维素原料,以丙三醇为浸渍液,对本发明进行说明。
[0029] 实施例1
[0030] 将20g绝干杨木漂白浆加入160g的丙三醇中,置于120°C油浴机械搅拌2h,输送到 螺旋压榨机中进行挤压润胀,所得样品备用;
[0031] 取3.34g含有浸渍液丙三醇的样品(丙三醇含量为90.01 % )加入30g-水合N-甲基 吗啉-N-氧化物溶液中,置于85°C水浴中机械搅拌lh,转速为400r/min,即可得浓度为1 %的 木质纤维素溶液。所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1%,丙三醇含量9.02%,N-甲 基吗啉-N-氧化物含量为78.01 %,其余为水。
[0032] 取10g含有浸渍液的样品采用离心洗涤的方式,洗去样品中所含丙三醇,干燥后备 用。
[0033] 取0.30g不含浸渍液丙三醇的绝干样品加入30g-水合N-甲基吗啉-N-氧化物溶液 中,置于85°C水浴中机械搅拌lh,转速为400r/min,即可得浓度为1%的木质纤维素溶液。所 得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1%,N_甲基吗啉-N-氧化物含量为85.84%,其余为 水。
[0034] 实施例2
[0035]将20g木质素含量为3.03%的绝干杨木浆加入16(^的丙三醇中,置于120°〇油浴机 械搅拌2
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