利用具有键合硅氧烷嵌段的嵌段聚合物作为开孔剂制备粘弹性聚氨酯体系的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚氨酯领域和硅氧烷领域。尤其涉及粘弹性聚氨酯体系和使用特定键 合硅氧烷嵌段聚合物来制备此类聚氨酯体系的方法。
【背景技术】
[0002] 典型地通过二异氰酸酯例如4,4'-亚甲基双（异氰酸苯酯）（简称MDI)或2， 4-二异氰酸甲亚苯酯（简称TDI)与聚醚多元醇或聚酯多元醇的聚合制备多种不同的聚氨 酯。可例如通过多羟基官能起始物质的烷氧基化来制备聚醚多元醇。常用的起始物质是例 如二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖。在聚氨酯泡沫（最重要的聚氨酯 体系之一）的制备中，典型地使用额外的起泡剂，实例是戊烷、二氯甲烷、丙酮或二氧化碳。 通常使用水作为化学起泡剂，其与异氰酸酯反应，在除去二氧化碳的情况下得到聚脲。典型 地，使用表面活性物质，尤其是硅酮表面活性剂将聚氨酯泡沫稳定化。
[0003] 聚氨酯泡沫具有突出的机械和物理性质，并且因此用于非常广泛种类的领域中。 汽车和家具工业是各种PUR泡沫（=聚氨酯泡沫）的特别重要的市场，各种PUR泡沫如基 于醚和酯多元醇的常规弹性泡沫、冷固化泡沫（经常也称为HR泡沫）、硬质泡沫、整体泡沫 以及微孔泡沫，以及具有这些类别之间的性质的泡沫，例如半硬质体系。
[0004] 一种特定类别的聚氨酯泡沫是粘弹性泡沫。这些泡沫也已知为"记忆泡沫"，并且 因低回弹性（优选< 10%，而常规弹性PUR泡沫的回弹性是35% -45% )与压缩后缓慢逐 渐恢复性（恢复时间优选2-10s)而著名。此类材料是现有技术中熟知的并且因其吸能和 吸音性而高度有价值。粘弹性泡沫材料作为消音和/或消振材料，或作为冲击防护在许多 领域中用于缓冲（例如缓冲垫、座位罩、床垫等）。典型的粘弹性泡沫与标准弹性醚聚氨酯 泡沫相比具有更低孔隙率和高密度。密度通常是30-50kg/m3的缓冲垫在粘弹性泡沫的典 型密度范围的更低端，而床垫的密度往往在60-130kg/m3范围内。
[0005] 在粘弹性泡沫材料之中，那些由聚氨酯制成的粘弹性泡沫材料具有最大重要性。 首先，这是因为通过多元醇和异氰酸酯组分以及所用的任何其它助剂的选择有可能非常精 确地调节所得聚氨酯泡沫的物理性质，并且其次还因为通过"原位"制备（任选地就地）有 可能制得实际上任何形状和结构、包括非常复杂的形状和结构的泡沫材料。
[0006] 常规聚氨酯泡沫中的大部分是嵌段共聚物，其具有高和低玻璃转化温度（TG)的 不同相的空间分隔区域。玻璃转化温度将低于它的脆性能量-弹性区域（=玻璃区域）与 高于它的软性熵-弹性区域（=弹性区域）分开。聚合物内的不同相的这些高和低玻璃转 化温度通常限定了所述材料可使用的温度范围。此类材料的DMA( "动态机械分析"）谱图 在不同玻璃转化之间典型地具有相对平坦区域（"模量平台"）。
[0007] 这些材料中低玻璃转化温度的相典型地（但不总是）衍生自低玻璃转化温度"嵌 段"，其是预成形的并且仅然后进行聚合。相比之下，高玻璃转化温度的相通常作为同时形 成氨基甲酸酯单元的结果直至在聚合期间才形成。低玻璃转化温度嵌段（往往也称为"软 嵌段"）典型地衍生自液体或熔融温度低的寡聚树脂，其含有许多对异氰酸酯单元具反应性 的基团。聚醚多元醇和聚酯多元醇是此类寡聚树脂的实例。
[0008] 在常规聚氨酯中，硬相（高玻璃转化温度）和软相（低玻璃转化温度）在聚合期间 相对于彼此布置并且然后自发地互相分开，以在"本体聚合物"内形成形态学上不同的相。 此类材料还相应地称为"相分隔"材料。在此上下文中，粘弹性聚氨酯是一种特殊的情形， 其中即使有的话，以上所描述的相分离也仅是不完全发生。粘弹性泡沫的玻璃转化温度优 选在-20与+15°C之间，但标准弹性聚氨酯泡沫的玻璃转化温度经常低于_35°C。
[0009] 在具有（主要）开孔的聚氨酯泡沫的情况下，此类"结构粘弹性"应不同于可归因 于气动作用的粘弹性。这是因为，在后一情况下，泡沫材料内存在实际上封闭的孔，即仅稍 微打开的孔。作为孔口的尺寸小的结果，压缩之后空气仅逐渐流回，这使得恢复减缓。此 类基于气动作用的粘弹性泡沫的实例是可从BASFPolyurethanesGmbH商购获得的产品 Cosypur? 和Elastoflex?。
[0010]一般来说，粘弹性聚氨酯泡沫在工业规模上比常规弹性PUR泡沫更难以制备。发 泡本身和所得泡沫的固化非常容易受到干扰。组合物中的微小变化（例如催化剂加载发生 变化的情况）或工艺方案的小的变化即可快速地影响材料制备。在粘弹性PUR泡沫制备的 情况下，具有典型地小于3pphp(份/ 一百份多元醇）的水量比常规弹性PUR泡沫的情况下 更小。这一事实与特定多元醇的使用组合使得制备粘弹性PUR泡沫更难得多。
[0011] 在用于制备粘弹性PUR泡沫的配制物中，相对于水分子的量，所存在的可用于与 异氰酸酯基反应的多元醇羟基比用于制备常规弹性PUR泡沫的配制物中多得多。多元醇与 水分子之间的竞争增加减缓了起泡反应，并且因此减缓C02的形成。这还使得基于脲片段 的形成的链伸长减缓。起泡和凝胶反应中的所得的变化经常使得泡沫中的结构不稳定或引 起崩塌。
[0012] 在用于合成具有结构粘弹性的聚氨酯泡沫的方法的现有技术中已存在许多描述， 这些描述通常具有以下共同特征：除可或多或少自由选择的异氰酸酯组分之外还使用特定 多元醇组合物。因此，由玻璃转化温度升至室温而引起的粘弹性经常是通过将在发泡过程 期间进行的各种措施组合而获得。通常，此特定多元醇混合物由各种多元醇组成。往往，还 使用增塑剂。
[0013] 如以上所描述的制备粘弹性PUR泡沫时的问题一样，普遍了解的是开孔在此类泡 沫的制备中是特别关键的步骤。特别是在使用TDIT80作为异氰酸酯组分时，经常存在因 开孔不充分而造成的严重收缩，这又使得进行所述工艺更困难。
[0014] 此外，存在更高泡沫密度的总趋势。这是通过使用MDI/TDI混合物或使用MDI作 为仅有的异氰酸酯来源来实现。然而，更高密度引起泡沫配制物中的含水率更低并且因此 化学起泡剂的比例更低。水含量的降低使得所形成的脲的量更小，这又使得泡沫具有更低 孔隙率。为补偿此水平的闭孔，往往在此类配制物中使用大量开孔剂（例如往往大于3份/ 一百份多元醇（pphp))。然而，大量开孔剂经常对泡沫的孔隙结构和机械性质（拉伸强度、 压缩形变、膨胀率等）具有有害作用。
[0015] 描述于W0 2007/146351中的聚氧化烯开孔剂即使在小用量时也非常有效并且可 用于各种泡沫密度和配制物（TDI、MDI或其混合物），但为获得精细孔隙结构必须大大增加 硅酮稳定剂的量。
[0016] 为了打开弹性聚氨酯泡沫中的闭孔，现有技术中已知各种其它手段。
[0017] 举例来说，有可能通过机械途径、通过在脱模之后弯曲相应模制品来打开弹性聚 氨酯泡沫中的孔。此方法是常用的，但是耗时并且能源密集的，并且仅可用于模制品制备 中。
[0018] 此外，可通过使用具有高含量、优选至少50重量％的环氧乙烷的至少一种聚醚醇 和与这些聚醚醇不相容并且具有高含量、优选至少90重量％的环氧丙烷的至少一种聚醚 醇的混合物作为具有至少两个与异氰酸酯基具有反应性的氢原子的化合物来提高粘弹性 聚氨酯泡沫的开孔含量。因此，US2004/0254256描述了用含有30至70重量份的在聚醚 链中环氧乙烷单元比例高的聚醚醇的多元醇组分制备的粘弹性泡沫。EP1 240 228描述了 使用在聚醚链中环氧乙烷含量为至少50重量％并且羟基数在40与50mgKOH/g之间的范 围内的聚醚醇制备粘弹性泡沫。使用富含环氧乙烷的聚醚醇确实使泡沫的开孔含量增加， 但使用在链中环氧乙烷比例高的聚醚醇的缺点是泡沫的亲水性增加。因此，这些泡沫在与 水接触后膨胀40体积％。此膨胀行为特别对于潮湿环境中的应用来说是不可接受的。
[0019] 现有技术中所用的开孔剂仍是各种类型的添加剂。举例来说，经常使用固体粒子 来对聚氨酯泡沫进行开孔。举例来说，〇8〇)3是？1]工业中的标准填料。然而，碳酸钙的开孔 性质对于粘弹性应用来说通常过低。需要非常大的量，并且即使当使用15pphp时，结果仍 然经常是粘弹性PUR泡沫收缩。然后，这些高使用量另外使得孔隙结构改变并且机械性质 改变。
[0020] 用于使水起泡聚氨酯泡沫的孔打开的标准方法是使用不相容的液体，称为消泡 剂。这些液体与多元醇/异氰酸酯反应混合物不混溶，但可影响反应混合物中相界面处的 硅酮稳定剂并且因此促进开孔。典型地，聚二甲基硅氧烷（硅酮油）用于此目的。使用硅 酮油的一个已知问题是它们在泡沫形成的非常早期阶段促进开孔并且因此使泡沫不稳定。 使用硅酮油作为开孔剂的另一个缺点是所得泡沫的加工窗口非常窄和孔隙结构通常非常 粗糙。此外，还有可能使用矿物油作为不相容的液体。虽然这些液体是有效开孔剂，但它们 产生泡沫的油性表面并且因此产生不期望的触觉感知。然而，还存在是确实可能的开孔剂 的不相容的液体。用作开孔剂的不相容的液体经常碰到的一个问题是如实施例部分等地方 所详细阐明例如根据基于DIN标准DINENISO16000-9 :2008-04的测试舱法在测试舱加 载之后24小时所测定的使人不愉快的气味和不良排放特征。
[0021] 另一种方法是如专利说明书US3 836 560和DE10 2006 061 351A1中所描述 使用由聚二甲硅氧烷嵌段和聚醚嵌段[(聚醚）（聚二甲硅氧烷）]n组成的线性嵌段共聚物。 这些（AB)n结构能够通过防止气泡合并而使泡沫在形成阶段稳定。在泡沫形成反应结束时， 它们则促进开孔。低于30 000g/mol，（AB)n共聚物具有微小稳定作用，并且出于此原因，最 小平均摩尔质量是典型地30 000g/mol，优选在65 000g/mol与100 000g/mol之间。然而， 一个问题在于在水存在下结构具有形成水凝胶的倾向，这在很高程度上限制其使用领域。 此类（AB)n结构的第二个问题在于在制备期间分子量的控制并非微不足道，这使得工艺方 案复杂。此外，此类结构因其高分子量通常是高度粘性的，这可导致处理进行泡沫操作的加 工装置的部件有困难。
【发明内容】
[0022] 因此，在此背景下，本发明的目的是提供一种具有精细孔隙结构和高开孔含量的 聚氨酯泡沫（尤其是粘弹性聚氨酯泡沫）。
[0023] 通过在制备聚氨酯泡沫（尤其是粘弹性聚氨酯泡沫）时使用特定键合硅氧烷嵌段 聚合物作为添加剂出人意料地实现了这一目的。
[0024] 因此，通过本发明的主题实现了所陈述的目的。本发明提供具有如下平均通式（I) 的键合硅氧烷嵌段聚合物的用途：
[0025] M^DcD^TeQfGg [0026] 式⑴
[0027] 其中
[0030] G=独立地、相同或不同的，选自以下的基团：
[0031]
[0032] a= 0-20,优选 0-10,例如 1-8 或 2-8,尤其是 2. 4-4. 1，
[0033] b= 0-20,优选 0-10,例如 1-8 或 2-8,尤其是 0，
[0034] c= 3-450,优选 5-350,例如 5-300,尤其是 10-250，
[0035] d= 0-40,优选 1-30,例如 1-20,尤其是 1. 5-20，
[0036] e= 0-20,优选 0-10,例如 1-8,尤其是 0，
[0037] f= 0-20,优选 0-10,例如 1-8,尤其是 0，
[0038] g= 0· 1-3,优选 0· 15-2,尤其是 0· 2-1. 5，
[0039] 其中a+b彡 2 并且N=a+b+c+d+e+f+g彡 11 并且彡 500,b+d彡 1，
[0040] R=独立地相同或不同的具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基 或Η或-0R3,优选甲基、乙基、苯基、辛基、十二烷基或H，尤其甲基，
[0041] f=独立地相同或不同的聚醚基，优选相同或不同的具有通式（II)的聚醚基：
[0042]
[0043]式（II)
[0044] R2=独立地相同或不同的二价有机基团，优选相同或不同的具有1-50、更优选 2-30个碳原子并且任选地由醚、酯或酰胺官能团或（-SiR20-)n基团中断并且任选地带有0H 官能团的二价有机基团，
[0045] R3 =独立地相同或不同的具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基 或H，
[0046] R4=相同或不同的具有1至18个碳原子并且任选地具有醚官能团的烷基，或具有 6-18个碳原子并且任选地具有醚官能团的芳基，或H，优选H、乙基以及苯甲基，
[0047] R5 =相同或不同的选自以下的基团：R3、H、-C(0)R3,优选甲基、丁基、Η或-C(0)Me，
[0048] η=独立地1或2，
[0049] m=独立地1或2，
[0050] m+n= 3，
[0051]h= 2-18,优选 2-10,尤其优选 3，
[0052]i= 0-100,优选 0-80,尤其优选 0-50,例如 1-40，
[0053]j= 0-100,优选 0-80,尤其优选 0-50,例如 1-40，
[0054] k= 0-100,优选 0-80,尤其优选 0-50,例如 1-40，
[0055] 1 = 0-80,优选 0-40,例如 1-30,尤其优选 0，
[0056] 前提条件是i+j+k+Ι彡3，
[0057] 其在使用至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分制备聚氨酯泡沫，尤其是 粘弹性聚氨酯泡沫时作为添加剂，
[0058] 其中所用多元醇组分总体的平均羟基数根据DIN53240-1 :2012-07测定是> 56 至< 450mgKOH/g，优选57-300mgKOH/g，并且其中PUR泡沫是以65至108的异氰酸酯指 数来制备。
[0059] 对于硅氧烷的描述，在此选择了类似于以下文献的注释：WalterNoll，Chemie undTechnologiederSilicone[ChemistryandTechnologyoftheSilicones]，Verlag ChemieGmbH，第2版，1968。本发明的聚醚硅氧烷具有不同的硅氧烷单元，其可在分子中以 不同方式彼此组合。硅氧烷单元的组成是将以下事实考虑在内来计算的：每个氧原子在每 种情况下优选充当两个硅原子之间的桥接单元，因此仅必须将各硅原子算作一半。各个硅 氧烷单元通过二分之一氧原子（-〇 1/2〇1/2-)基团彼此连接，因此显示氧桥（-0-)。
[0060] 异氰酸酯指数是聚氨酯领域中牢固确立的指数，并且描述了实际上所用的异氰酸 酯与所计算的异氰酸酯（用于与多元醇化学计量反应）的比率乘以100。指数100表示反 应基团的摩尔比为1 : 1。
[0061]本发明的主题使得能够出人意料地简单地提供具有特别精细孔隙结构和高开孔 含量的（优选粘弹性的）聚氨酯泡沫。泡沫制备产生了具有良好、稳定并且均匀的泡沫结构 的特别高级别的泡沫，并且万一着火则具有有利的燃烧性质。在此有可能使用普通生产设 备。本发明的其它优点是本发明的式（I)产品，也称为式（I)的硅氧烷易于处理，尤其是具 有低粘度，并且有利地具水解稳定性，排放低并且实际上气味中性。它们具有宽加工窗口并 且可通过标准方法以可再生方式生产。本发明的式（I)硅氧烷的使用在（优选粘弹性的） 泡沫的物理性质方面不产生任何有害作用。更明确地说，泡沫的拉伸强度、压缩形变以及膨 胀率不被削弱。
[0062]因此，本发明的用途使得能够简单地提供特别高级别的粘弹性聚氨酯泡沫。
[0063] 根据本发明可获得的聚氨酯泡沫的在球