磷氮高负载石墨烯阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，特别涉及一种磷氮高负载石墨烯阻燃剂的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着聚合物/石墨烯纳米复合材料研究的深入，聚合物/石墨烯纳米复合材料的 阻燃性能引起了国内外学者广泛的关注。作为一种新型的阻燃材料，与传统填充聚合物相 比，具有阻燃效能高、环保低毒、综合性能优异等优点。与传统填充聚合物相比，聚合物/ 石墨烯纳米复合材料虽然具有添加量少和阻燃效能高等优点，但由于阻燃级别较低严重限 制其使用范围。为了进一步提高聚合物/石墨烯纳米复合材料的阻燃性能，利用石墨烯与 其它阻燃剂复配共同改性高分子材料。研究表明，在相同添加量条件下，聚合物/石墨烯/ 阻燃剂纳米复合材料的阻燃性能均优聚合物/石墨烯和聚合物/阻燃剂复合材料，可见阻 燃剂和石墨烯具有一定的协同阻燃作用。但这种体系只是通过两者简单的物理共混得到， 石墨烯和阻燃剂在聚合物基体中很难实现均匀分散，严重影响在材料燃烧过程中两者协同 阻燃作用的发挥。通过化学反应将阻燃剂负载到石墨烯表面，制得新型的功能化石墨烯阻 燃剂，不仅提高石墨烯在聚合物基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增强阻燃 剂与石墨烯协同阻燃作用。有学者将六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯接枝到石墨烯表面得到 功能化石墨稀（FG0)，再加入到苯乙稀单体中通过原位聚合制得聚苯乙稀/功能化石墨稀 (PS/FG0)纳米复合材料。与纯PS相比，添加3wt%FG0的PS的热释放速率峰值下降了 53 %， C0和C02释放速率峰值分别下降了 66 %和54 %，大大降低了基体材料阻燃性能，拓宽了其 在火灾安全领域的应用（JMaterChem，2012年，第22卷）。也有人利用N-氨乙基哌嗪与石 墨烯表面的羧基脱水反应制得AEPZ-G0,再与含磷化合物DAMP(由二氯磷酸甲酯与丙烯酸 轻乙酯反应制得）继续反应，制得一种新型的磷氮化合物功能化石墨稀，添加3wt%该功能 化石墨能使聚乙烯的热释放速率峰值降低了约30%，使聚乙烯的极限氧指数从18. 5%上 升至20. 5%(IndEngChemRes，2014年，第53卷）。将聚哌嗪双螺环磷酸酯酰胺（PPSPB)通 过化学反应接枝到石墨烯，制得一种新型膨胀型阻燃剂功能化石墨烯（CRG-PPSPB)。PPSPB 的有机化改性不仅提高石墨烯在聚合物基体的分散性以及材料的力学性能，而且能显著增 强膨胀型阻燃剂与石墨烯协同阻燃作用，与纯EVA树脂相比，添加lwt%CRG-PPSPB的EVA 复合材料的热释放速率峰值下降了约56%(MaterChemPhys，2012年，第135卷）。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种磷氮高负载石墨烯阻燃剂的制备方法，该方法制备操作简便、易 于工业化。
[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0005] -种磷氮高负载石墨烯阻燃剂的制备方法，该方法包括如下步骤：（1)取异氰酸 酯与氧化石墨烯进行表面接枝反应，制得异氰酸酯功能化石墨烯；（2)上述异氰酸酯功能 化石墨烯与树枝状大分子聚酰胺-胺（PAMAM)反应，制得树枝状大分子功能化石墨烯；（3) 上述树枝状大分子功能化石墨稀与磷酰氯化合物进行反应，制得所述的磷氮高负载石墨稀 阻燃剂。发明所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂，其结构中磷氮化合物通过化学键负载在石 墨烯上。步骤（1)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到异氰酸酯功能化石 墨烯，步骤（2)在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到树枝状大分子功能化 石墨烯。
[0006] 作为优选，该方法包括如下步骤：
[0007] (1)在第一溶剂中，三异氰酸酯与氧化石墨烯于0~90°C反应2~8小时，分离得 异氰酸酯功能化石墨稀；
[0008] (2)在第二溶剂中，步骤（1)得到的异氰酸酯功能化石墨烯与树枝状大分子聚酰 胺-胺（PAMAM)于20~90°C反应3~10小时，经过滤分离得树枝状大分子功能化石墨烯；
[0009] (3)在第三溶剂中，树枝状大分子功能化石墨烯与磷酰氯化合物在缚酸剂存在下 于0~80°C反应1~8小时，经过滤分离得所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂。
[0010] 作为优选，所述的第一溶剂选自下述之一：二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环 己烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷，所述的第二溶剂选自下述之一：三氯甲烷、乙腈、丙腈、 N，N_二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，所述的第三溶剂选自下述之一：二氯甲烧、三氯甲烧、乙 醚、四氢呋喃、乙腈、丙腈。
[0011] 作为优选，所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶或碳酸氢钠；所述的磷酰氯化合物选自 二甲基磷酰氯、二乙基磷酰氯、二苯氧基磷酰氯或新戊二醇磷酰氯，所述的磷酰氯化合物与 缚酸剂的投料物质的量比为1. ο :1.〇~3. 0。
[0012] 作为优选，所述异氰酸酯选自下述之一：二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
[0013] 作为优选，步骤（1)中，所述的氧化石墨烯与异氰酸酯的投料质量比为1. 0 : 0. 01~0. 30,所述第一溶剂的体积用量以氧化石墨稀的质量计为50~200ml/g。
[0014] 作为优选，步骤（2)中，所述的异氰酸酯功能化石墨烯与树枝状大分子聚酰胺-胺 的投料质量比为1. 〇 :〇. 05~2. 0,所述第二溶剂的体积用量以异氰酸酯功能化石墨烯的质 量计为50~200ml/g。
[0015] 作为优选，步骤（2)中，所述的树枝状大分子聚酰胺-胺的代数为零代、一代或二 代。
[0016] 作为优选，步骤（3)中，所述的树枝状大分子功能化石墨烯与磷酰氯化合物的投 料质量比为1. 〇 :〇. 1~2. 0,所述第三溶剂的体积用量以树枝状大分子功能化石墨烯的质 量计为50~200ml/g。
[0017] 本发明的有益效果是：本发明制得的磷氮高负载石墨烯阻燃剂不仅能阻燃改性高 分子材料，而且能提高高分子材料的力学性能。利用表面接枝改性等对石墨烯进行化学修 饰，将阻燃元素磷、氮接枝在石墨烯表面，并且石墨烯表面的树枝状大分子结构，实现了磷 氮化合物在石墨烯表面的高添加量。通过熔融共混法、原位聚合法等将有阻燃剂均匀分散 于聚合物基体中，实现了阻燃剂在高分子材料中的良好分散，提高了阻燃剂对聚合物的阻 燃效果。
[0018] 本发明所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂，将磷、氮元素接枝在石墨烯的表面，大大 降低了其在使用中的"二次污染";本发明所述的磷氮高负载石墨烯阻燃剂利用磷氮-石墨 烯两者的协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用 量，降低阻燃材料的成本。本发明所述的阻燃剂适用范围广、阻燃效果好、性能稳定；该阻燃 剂的制备操作简便，易于工业化。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发 明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落 入本发明保护范围。
[0020] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等 均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常 规方法。
[0021] 实施例1
[0022] 1、异氰酸酯功能化石墨稀的合成：将1. 0g氧化石墨稀粉末颗粒加入到200mL三氯 甲烷中，超声分散120分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干 燥250mL四口瓶中，室温下加入0. 05g异佛尔酮二异氰酸酯，并升温至45°C，继续搅拌反应 5小时，然后把反应得到的浆液过滤，用三氯甲烷反复洗涤，干燥后得异氰酸酯功能化石墨 稀。
[0023] 2、树枝状大分子功能化石墨稀的合成：将1. 0g上述制得异氰酸酯功能化石墨稀 分散到80mL乙腈中，再加入0. 5g-代的PAMAM，在20°C下反应10小时，然后把反应得到的 浆液过滤得到黑色固体粉末，干燥后得树枝状大分子功能化石墨烯。
[0024] 3、磷氮高负载石墨烯阻燃剂的合成：将1. 0g上一步制得树枝状大分子功能化石 墨烯分散到120mL乙腈中，再滴加1. 414g三乙胺和0. 644g新戊二醇磷酰氯的乙腈溶液 20mL，在25°C搅拌反应7小时，过滤得固体粉末，用甲醇和蒸馏水洗涤固体粉末三次，干燥 得磷氮高负载石墨烯阻燃剂。
[0025] 实施例2
[0026] 1、异氰酸酯功能化石墨烯的合成：合成操作同实施例1，不同之处是：异氰酸酯为 二苯基甲烷二异氰酸酯，氧化石墨烯与二苯基甲烷二异氰酸酯的反应温度为90°C，反应时 间为2小时，氧化石墨烯与二苯基甲烷二异氰酸酯的投料质量比为1. 0 :0. 3,溶剂选用乙酸 乙酯。
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