容器涂料组合物的制作方法
【专利说明】容器涂料组合物
[0001 ]交叉参考的相关申请
[0002] 本申请是2011年5月23日提交的申请系列No. 13/113130的部分继续。 发明领域
[0003] 本发明涉及基于聚酯树脂的容器涂料组合物。
[0004] 发明背景
[0005] 广泛的多种涂料已经被用于涂覆食品和饮料容器的表面。例如金属罐有时候是使 用卷材涂覆或者片材涂覆操作来涂覆的，即，将钢或铝的卷材或者板材用合适的组合物涂 覆并固化。该经涂覆的基底然后形成罐体或者罐端（can end)。可选择地，涂料组合物可以 例如通过喷涂和浸涂来施涂到所形成的罐上，并然后固化。用于食品和饮料容器的涂料应 当优选能够高速施涂到基底上，并且当固化时提供必需的性能以在苛刻的终端应用环境中 使用。例如，该涂料应当对于食品接触是安全的，并且具有对基底的优异的附着性。
[0006] 许多用于食品和饮料容器的涂料组合物是基于环氧树脂(其是双酚A的多缩水甘 油基醚）的。容器涂料中的双酚A，无论是作为双酚A本身(BPA)或者其衍生物，例如双酚A的 二缩水甘油基醚(BADGE)，环氧酚醛清漆树脂和用双酚A和双酚F制备的多元醇都是有问题 的。虽然权衡迄今可获得的科学证据表明会从现有的涂料中释放出来的少的痕量的BPA或 者BADGE并不对人类造成健康风险。然而，这些化合物仍然会被一些人认为是对人类健康有 害的。因此，特别期望从食品和饮料容器的涂料中消除这些化合物。因此，所期望的是这样 的用于食品和饮料容器的容器涂料组合物，其不包含可提取量的BPA、BADGE或者BPA其他衍 生物，并且仍然具有商业上可接受的性能。
[0007] 可用氨基塑料或者酚醛塑料固化剂固化的羟基官能化聚酯提供了合适的容器涂 料组合物。然而，当在高湿度下储存时，这样的组合物会表现出差的水解稳定性，由此限制 了它们的商业适用性。令人期望的是用聚酯树脂粘合剂配制容器涂料组合物，其当在高湿 度下储存时具有改进的水解稳定性。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种涂料组合物，用于施涂到食品或者饮料容器的表面或者其一部 分上，其包含：
[0009] (A)70_90重量％的羟基官能化聚酯树脂，该树脂由下面的组分制备：
[001 0] (i)0. h8mol %的含有4-5个碳原子的α，β-烯属不饱和二羧酸，
[0011] (i i) 10_30mol %的萘二羧酸，包括其低级烷基酯，
[0012] (;1;[;010-301]1〇1%的不同于（;[;0的芳族二羧酸，
[0013] (iv)40-60mol %的含有支化的烷基的脂肪族二醇，和
[0014] (v)0.2-4mol% 的三醇，
[0015] 摩尔百分比是基于（i)-(v)的总摩尔数计；
[0016] (B)5-25重量％的氨基塑料固化剂，
[0017] (A)和(B)的重量百分比是基于该涂料组合物中树脂固体的重量计。
[0018] 该涂料组合物可以包含基于树脂固体重量计为0.1-20,例如0.8-12,例如3-12重 量％的磷化的(phosphated)聚酯，来优化性能例如所得涂层的附着性。
[0019 ]本发明的组合物当在高湿度下储存时具有改进的水解稳定性。
【具体实施方式】
[0020] 作为此处使用的，除非另有明确规定，否则全部数值例如表示值、范围、量或者百 分比的那些可以解读为是用措词"约"作为前缀的，即使该术语没有明确出现。此外，应当注 意的是复数术语和/或措词涵盖了它们的单数等价物，并且反之亦然。例如"一个"聚合物、 "一个"交联剂和任何其他组分指的是一种或多种的这些组分。
[0021] 当提及任何数字范围值时，这样的范围被理解为包括在所述范围最小值和最大值 之间的每个和所有数字和/或分数。
[0022] 作为此处所用的，术语"多元醇"或者其变体宽泛地指的是每个分子具有平均两个 或更多个羟基的材料。术语"多羧酸"指的是酸及其官能化衍生物，包括其中它们存在的酸 酐衍生物，和具有1-4个碳原子的低级烷基酯。
[0023] 作为此处使用的，术语"聚合物"宽泛地指的是预聚物、低聚物和均聚物以及共聚 物二者。术语"树脂"是与"聚合物"可互换使用的。
[0024]作为此处使用的，"一个"和"至少一种"和"一种或多种"是可互换使用的。因此，例 如包含"一个"聚合物的涂料组合物可以解释为意指该涂料组合物包括"一种或多种"聚合 物。
[0025]作为此处使用的，分子量是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准来测定的。除 非另有指示，否则分子量是基于数均的(Μη)。
[0026]在本发明的实践中合适的聚酯树脂的数均分子量(Μη)可以是9000-16000,例如 10000-15000g/mol。分子量小于9000导致涂料具有不足的耐高温高湿性；而分子量大于 16000是难以在常规商业尺寸反应器中制备的。该可用于本发明实践中的聚酯树脂是羟基 官能化的，但是因为它的高分子量，羟值典型地小于15,例如是0.5-12mgK0H/g聚酯树脂固 体。
[0027] 合适的聚酯树脂典型地是根据已知的方法[参见例如Zeno Wicks，Jr .，Frank N.Jones和S.Peter Pappas，Organic Coatings:Science and Technology，第1卷，第122- 132页(John Wiley&Sons:纽约，1992)]通过缩合(酯化）制备的。该聚酯树脂是由下面的组 分制备的：
[0028] (i) l_8mol %的含有4-5个碳原子的α，β-烯属不饱和二羧酸，
[0029] (ii) 10-30mol %的萘二羧酸，包括其低级烷基酯，
[0030] (i i i) 10_30mo 1%的不同于（ii)的芳族二羧酸，
[0031] (iv)40-60mol %的含有支化的烷基的脂肪族二醇，和
[0032] (v)0.2_4mol% 的三醇，
[0033] 摩尔百分比是基于（i)-(v)的总摩尔数计；
[0034]在该α，β_烯属不饱和二羧酸中，可以使用的是马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和 柠康酸。α，β_烯属不饱和二羧酸，特别是马来酸的存在，导致涂料具有改进的固化响应，这 是通过抗发白性来证明的。小于lmol%的量没有表现出足够的改进的固化响应；而大于 8mol%的量导致形成软膜，其将不能经受罐和罐端制造方法的高温。
[0035] 萘二羧酸，特别是其二甲基酯，对于当涂料组合物在高湿度下储存时的水解稳定 性是必要的。小于lOmol %的量导致耐高温高湿条件能力不足；而大于30mol %的量导致形 成结晶聚酯，得到具有较差性能的斑点膜(mott 1 ed f i lm)。
[0036] 不同的芳族二羧酸的例子是间苯二甲酸和对苯二甲酸。这些处于规定量的二羧酸 降低了聚酯结晶的倾向。
[0037]含有烷基分支的脂肪族二醇的例子是2-甲基-1，3-丙二醇和2-丁基-2-乙基-1，3- 丙二醇。这些处于规定量的二醇降低了聚酯结晶的倾向。
[0038]三醇的例子是三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。规定量的三醇的存在提供了更好的 耐化学品性和在罐制造方法中所需的固化涂料中的硬度和挠性的恰当结合。
[0039]任选地，该聚酯树脂可以用至多15mol%的含有4-12个碳原子的饱和的脂肪族二 羧酸(例如己二酸和癸二酸)来制备。其他任选的反应物是至多5mol%的脂环族二醇，例如 环己烷二甲醇，和至多15mo 1 %的线性二醇，例如乙二醇和1，4-丁二醇。
[0040] 该聚酯树脂在该涂料组合物中的存在量是70-90,例如80-90重量％，基于该涂料 组合物中的树脂固体重量计。
[0041] 用于羟基官能化聚酯的固化剂是氨基塑料树脂。酚醛塑料树脂有时候被用于改进 附着性，特别是在经Zr处理的铝上的附着性。
[0042]氨基塑料树脂的例子是通过三嗪例如三聚氰胺或者苯并胍胺与甲醛反应来形成 的那些。优选地，这些缩合物典型地用甲醇、乙醇、丁醇(包括其混合物)来进行醚化。对于氨 基塑料树脂的化学制备和使用，参见"The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast"，第V卷，第II章，第21 页及其以下，由Dr.Oldring编 辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited，伦敦，1998。这些树脂是在商标 MAPRENAL?例如MAPRENAL MF980和在商标CYMBL?例如CYMEL303和CYMEL1128下市售 的，获自Cytec Industries。
[0043] 典型地，该氨基塑料的存在量是5-25，例如10-20重量％，该重量百分比是基于涂 料组合物中总树脂固体的重量计。小于5%的量提供了不足的固化，而大于25%的量提供了 过脆的并且会在固化炉中挥发的涂层。
[0044] 典型地，该涂料组合物优选将包含稀释剂，例如有机溶剂，来溶解或者分散树脂质 材料。选择该有机溶剂以具有足够的挥发性，来在固化方法过程中例如在卷材固化过程(其 中将该金属加热到205-255°C峰值金属温度约5-30秒）中，从该涂料组合物中基本完全蒸 发。合适的有机溶剂的例子是脂肪族烃例如矿油精和高闪点VM&P石脑油;芳族烃例如苯，甲 苯，二甲苯和溶剂石脑油100、150、200等;醇类例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等;酮例如 丙酮、环己酮、甲基异丁基酮等；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等;二醇类例如丁二醇，二醇醚 例如甲氧基丙醇和乙二醇单甲基醚和乙二醇单丁基醚等。还可以使用不同的有机溶剂的混 合物。当存在时，稀释剂在该涂料组合物中的用量是约55-85,例如65-75重量％，基于该涂 料组合物的总重量计。
[0045] 该磷化的(phosphatized)聚酯典型地包括在该涂