车轮用轮胎的制作方法
【专利说明】车轮用轮胎
[0001] 本发明的技术领域
[0002] 本发明通常涉及车轮用轮胎和/或其制造工艺/方法的领域。优选地，本发明涉及 用于两轮或四轮车辆的车轮的高性能和超高性能轮胎，所述车辆用于需要高速度和/或极 端驾驶条件的应用，通常但不仅涉及能够承受至少大约210千米/小时的最大速度和/或支 撑至少大约210千克的最大载荷的轮胎。本发明还可以涉及用于重型车辆车轮的轮胎。
[0003] 本发明还涉及具有高刚性的轮胎组件，特别是具有高刚性的增强组件，其可以通 过在其弹性体组合物中掺入特定的共硫化组合物来获得。
[0004] 最后，本发明涉及所述共硫化组合物及其制备方法。 现有技术
[0005] 用于高性能车辆车轮的轮胎(UHP和HP车辆如赛车、SUV等等)和用于重型车辆车轮 的轮胎可以经受极端应力和使用条件;特别地，它们可以在不同的操控中经受极高水平的 圆周和横向类型的应力，以及其组合。
[0006]此类应力，其在道路表面与轮胎之间传送，需要结构整体，特别是带束结构的高度 接合，这对于这些应用可以用金属增强元件获得。
[0007]通常，轮胎的结构特性的改善和在高速和/或在极端驾驶条件下和/或采用高负荷 运行的功能可以通过提高轮胎组件特别是带束结构的刚性来获得。
[0008] 在专利申请EP0142707中提及3,3-二硫代二丙酸(六0了0?)作为混合物的共硫化剂 和作为橡胶与金属之间的粘附助剂。在该文献中，描述了用于轮胎的组合物一一包含橡胶、 炭黑、钴的有机化合物、硫和ADTDP--其中ADTDP充当硫供体、充当共硫化剂和充当间苯二 酚-亚甲基供体交联形成反应的催化剂。据称，ADTDP赋予该硫化混合物高交联和对金属材 料的优化粘附，特别是对覆黄铜的钢材，尤其是在老化后。
[0009] 在US6230773中描述的是使用有可能预先分散在炭黑或二氧化硅上的ADTDP来提 高低压安全胎中使用的侧壁增强插入件的刚性。
[0010]在本申请人名下的US20100059158中描述的是使用硫代二羧酸作为弹性体材料与 金属增强元件之间的粘合增进剂。
[0011]文献US6046280中描述的是锌和高级羧酸(具有5个或更多个碳原子的RC00H)的络 合物，其与抗硫化返原剂一起使用，防止硫化交联硫化返原和随后的材料硬化，保持其模量 经时恒定。
[0012]在US5302315中描述的是高级和芳族羧酸的锌盐;在前述现有技术状态中对于目 前结合使用脂肪酸盐如硬脂酸锌或月桂酸锌作为改善硫化橡胶弹性模量的硫化活化剂进 行了讨论。
[0013] 发明概述
[0014]本申请人，指导其注意力转向提高弹性体材料的刚性，首先试验了提高混合物，特 别是带束的覆橡胶混合物的弹性体组合物中的硫百分比的可能性。即使这种解决方案实际 上导致了更大的刚性，但是作为次生的负面影响，所得弹性体混合物具有提高的脆性、降低 的撕裂强度和更低的生坯粘附(表面析出）。
[0015]申请人试图增加该带束的橡胶覆盖混合物中的增强填料，但是因其更大的粘度和 滞后的显著提高(这对轮胎的完整性可能至关重要），其加工性恶化。
[0016]试验了能够提供更大的刚性而不损害其它结构特性和材料的加工性的其它解决 方案。特别地，本申请人考虑通过使用低级（二)硫代二羧酸类作为可能的共硫化剂来提高 组件之间的内聚力。
[0017] 为此目的，本申请人观察到包含ADTDP的混合物具有对金属帘线的良好粘结，并且 实际上是更为刚性的。这些混合物，其表现出可与传统混合物相比的粘度和对混合器转子 的一定粘性，具有良好的加工性，并提供令人满意的帘线橡胶覆盖。
[0018] 然而，本申请人观察到，在该组分的混合和半精加工过程中，其通常在连续和不连 续混合器(具有多重研磨的密炼机或TSE)中在热的温度(大约60°C_100°C和更高）下进行， 形成了高度刺激性的挥发性化合物。由于热的半成品（覆橡胶织物）的高暴露表面积，这些 挥发性副产物尤其在后继的常规压延步骤中释放，在开放系统中和在环境压力下获得。
[0019] 经过分析，发现这些副产物是ADTDP分解衍生物，主要是丙烯酸和3-巯基丙酸一一 极具刺激性的化合物，尤其对眼睛和粘膜，特别是对呼吸道，并对在生产线上操作的操作员 具有潜在的毒性。
[0020] 经由热加工步骤过程中ADTDP的分解形成这些物质，以及特别是在用于在压延机 中用橡胶覆盖帘线的后继步骤中这些物质的释放，需要特别复杂的设备来拦截并去除烟 气，使得ADTDP的工业应用缺乏吸引力。
[0021] 本申请人面临的问题是在混合和橡胶覆盖过程中阻止或至少极大地减少ADTDP及 其低级(二)硫代二羧酸类似物的分解衍生物的释放，同时保持不改变该化合物的高硫供体 与交联能力、该混合物的加工性且特别是对金属帘线的粘合性。
[0022] 本申请人观察到，如专利US6230773中所述在二氧化硅上负载ADTDP无法给出令人 满意的结果。事实上，通过试验已经发现，ADTDP在二氧化硅上的简单的预分散不能防止刺 激性副产物的释放，而是仅能将其形成移向更高但是在加工过程中仍可轻易达到的温度， 无法阻止其在工业工序过程中的形成和释放。
[0023]本申请人已经惊讶地发现，由于其中以配位锌络合物形式稳定该(二)硫代二羧酸 的特定组合物(在本文中称为共硫化组合物），有可能在工业轮胎制造过程中，特别是在混 合物的混合和半精加工的步骤中防止形成低级(二)硫代二羧酸特别是ADTDP的副产物。
[0024] 本申请人发现，如果(二)硫代二羧酸与锌化合物预混合以提供本发明的共硫化组 合物，会发生该（二）硫代二羧酸的稳定化，而本申请人还发现，单独将这些成分(特别是 ADTDP和氧化锌）直接放置在具有该组分的可硫化弹性体组合物中一一而不使它们预反 应一一没有获得所需结果。事实上，通过对后一种组合物进行加热，仍然释放丙烯酸，即使 它们以经由添加共硫化组合物c)可获得包含绝对值相同量的ADTDP和氧化锌。
[0025] 本申请人发现，通过与锌化合物预混合稳定化的（二)硫代二羧酸令人惊讶地保持 了作为交联剂的高效力，并且在硫化后，其实际赋予该弹性体材料更大的刚性。
[0026] 在用于增强元件的橡胶覆盖的弹性体材料情况下，本发明的稳定化(二)硫代二羧 酸还保持了对织物和/或金属增强元件、特别是金属增强元件的最佳粘合性。
[0027] 这些材料的刚性的提高和/或对增强元件，特别是对金属增强元件的优化粘合性 随后转化为使用掺入所述材料的轮胎的车辆的改善的驾驶性能。该驾驶性能的改善在用于 高性能和超高性能汽车的轮胎情况下更为明显，尤其是当这些弹性体材料掺入到增强结构 特别是带束结构中时。
[0028] 使用本发明的用锌化合物稳定的（二)硫代二羧酸的共硫化组合物c)(母料)改善 了弹性体材料的刚性以及其对金属增强元件的粘合性，有可能减少每单位面积覆橡胶层的 金属帘线数量(密度或经密(endcount))，并由此在提供相同的机械性能的情况下能够有利 地减轻该轮胎的重量。
[0029] 按照一个方面，本发明涉及制造用于车轮的轮胎的方法，其包括：
[0030] -通过混合至少一种锌化合物和至少一种式（I)的低级（二)硫代二羧酸来形成共 硫化组合物：
[0031 ] H00C-CHR-CHRi-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0032] (I)
[0033] 其中
[0034] η代表选自1和2的整数；
[0035] 1?、1^、1?2、1?3，彼此相同或不同，选自11、013和(：2!1 5;
[0036]-形成包含可硫化弹性体组合物的至少一种生坯轮胎组件，所述组合物包含至少： [0037] 一种弹性体聚合物，
[0038] 一种增强填料，
[0039] 一种硫化剂，和
[0040] 所述共硫化组合物；
[0041] 其中形成所述共硫化组合物包括通过所述至少一种锌化合物与所述至少一种式 (I)的低级(二)硫代二羧酸的相互作用以至少在所述轮胎组件成型的过程中将所述至少一 种(二)硫代二羧酸的刺激性副产物的释放降低低于预先设定的阈值的方式稳定化所述至 少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸。
[0042] 优选地，所述至少一种（二）硫代二羧酸的刺激性副产物（如丙烯酸和/或硫代丙 酸)释放的所述预先设定阈值为大约〇. 2ppm，优选大约0.02ppm(经由HPLC-MS-高性能液相 色谱法-质谱法进行的测量）。
[0043] 有利地，锌络合物的形成可以通过分析技术，例如傅里叶变换红外光谱法(FT- IR)、紫外/可见光谱法(UV-Vis光谱法)或核磁共振(NMR)，通过评估锌化合物和(二)硫代二 羧酸的特征信号的减少和归属于该络合物的至少一种特征信号的相应生成来显示。
[0044] 根据一个方面，本发明涉及用于车轮的轮胎，其中所述轮胎的至少一种组件包含 通过硫化可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物包含至 少：
[0045] 一种弹性体聚合物Pi，
[0046] 至少一种增强填料a)
[0047] 至少一种硫化剂b)，
[0048] 通过混合以下成分获得的共硫化组合物c):
[0049] cl)至少一种弹性体聚合物P2，
[0050] c2)至少一种锌络合物，通过以下成分之间的相互作用获得：
[0051 ] c3)相对于P2为20至80phr的至少一种锌化合物，和
[0052] c4)相对于?2为20至80phr的至少一种式(I)的低级(二)硫代二羧酸
[0053] H00C-CHR-CHRi-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0054] (I)
[0055] η代表选自1和2的整数；
[0056] 1?、1^、1?2、1?3，彼此相同或不同，选自11、013和(：2!1 5。
[0057] 优选地，按照本发明的一个实施方案，所述共硫化组合物c)通过进一步混合至少 一种增塑剂c5)与所述cl)、c2)来获得。
[0058] 本发明的一个方面涉及制造轮胎的方法，其包括：
[0059] -在至少一个成型鼓上成型生坯轮胎的组件；
[0060]-密接(conforming)、模塑和硫化该轮胎；
[0061] 其中成型至少一种生坯轮胎组件包括：
[0062] -获得至少一种生坯组件，其包含可硫化弹性体组合物，所述可硫化弹性体组合物 包含至少：
[0063] 一种弹性体聚合物Pi，
[0064] 一种增强填料a)，
[0065] 一种硫化剂b)，和
[0066] 共硫化组合物c)。
[0067]本发明的一个方面涉及包含可硫化弹性体组合物的生坯轮胎组件，其中所述可硫 化弹性体组合物包含至少 [0068]-一种弹性体聚合物Pi，
[0069] - 一种增强填料a)
[0070] -至少一种硫化剂b)，和 [0071]-共硫化组合物c)。
[0072]按照一个方面，本发明涉及用于硫化弹性体轮胎组合物的共硫化组合物c)(母 料），其包含
[0073] cl)至少一种弹性体聚合物P2，
[0074] c2)至少一种锌络合物，通过以下成分之间的相互作用获得：
[0075] c3)20至80phr的至少一种锌化合物，和
[0076] c4)20至80phr的至少一种式（I)的低级(二)硫代二羧酸
[0077] H00C-CHR-CHRi-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0078] (I)
[0079] 其中
[0080] η代表选自1和2的整数；
[0081] 1?、1?1、1?2、1?3，彼此相同或不同，选自!1、01 3和(：2!15。
[0082] 所述共硫化组合物c)优选进一步包含
[0083] c5)至少一种增塑剂。
[0084] 本发明的一个方面是共硫化组合物c)的前体d)，包含：
[0085] cl)至少一种弹性体聚合物P2，
[0086] c3) 20至80phr的至少一种锌化合物，和
[0087] c4)20至80phr的至少一种式（I)的低级（二)硫代二羧酸
[0088] H00C-CHR-CHRi-S(n) CHR2-CHR3-COOH
[0089] (I)
[0090] 其中
[0091] η代表选自1和2的整数；
[0092] 1?、1^、1?2、1?3，彼此相同或不同，选自11、013和(：2!1 5。
[0093] 所述共硫化组合物的前体d)优选进一步包含至少一种增塑剂c5)。
[0094] 本发明的一个方面涉及制备共硫化组合物c)的方法，包括：
[0095] -用前体d)供应混合机，所述前体d)包含：
[0096] cl)至少一种弹性体聚合物P2，
[0097] c3)20至80phr的至少一种锌化合物，
[0098] c4)20至80phr的至少一种式（I)的低级(二)硫代二羧酸
[0099] HOOC-CHR-CHRi-S(n)-CHR2-CHR3-COOH
[0100] (I)
[0101] 其中
[0102] η代表选自1和2的整数；
[0103] 1?、1?1、1?2、1?3，彼此相同或不同，选自!1、01 3和(：2抱，以及可能的
[0104] c5)至少一种增塑剂，
[0105] 条