含氟热塑性弹性体组合物的制作方法
【专利说明】含氟热塑性弹性体组合物 相关申请的交叉引用
[00011 本申请要求于2013年7月30日提交的美国临时申请号US 61/859913的优先权，出 于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种含氟热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物包含连续的热 塑性氟碳聚合物相和分散的硫化的含氟弹性体相，该热塑性弹性体组合物可用作具有橡胶 弹性的可熔融成形的材料。
【背景技术】
[0003] 包含连续相热塑性材料和分散相弹性体的两相组合物在本领域中是众所周知的 并且经常称为热塑性硫化橡胶(TPV)，这些两相组合物通过在将该分散相弹性体在剪切下 在保持呈熔融状态的连续热塑性材料中混合的同时动态硫化该弹性体来生产。
[0004] 这些材料因它们由该分散相获得其类橡胶特性是特别有利的，使得它们可以值得 注意地用于所有橡胶典型使用领域中（密封制品，包括密封件和垫圈、管道、软管、平板、和 类似物），同时作为热塑性材料是可加工的，包括重整废料、毛刺或缺陷零件的可能性。
[0005] 由于含氟材料的有利特性，包括热塑性氟化聚合物连续相并且更确切地乙烯-氯 三氟乙烯或乙烯-四氟乙烯相和含氟弹性体分散相二者的TPV已经在提供出色的耐热性、耐 化学性等等吸引了大量关注。
[0006] 例如，专利文件EP 168020 A(杜邦公司（DUPONT DE NEMOURS))1/15/1986披露了 含有两相（即结晶塑料相和分散的氟化无定形弹性体相)的氟化热塑性弹性体，该热塑性弹 性体通过共混呈熔融状态的组分并且然后将其动态固化，例如在挤出机中通过加入固化剂 (离子固化或过氧化物固化)来获得。热塑性聚合物可以值得注意地是ECTFE;实例9涉及在 Braebender中通过离子固化制备包含70%wt的偏二氟乙稀(VDF)/六氟丙稀(HFP)共聚物和 30%wt的ECTFE共聚物（CTFE/E 80/20 wt/wt)的TPV。
[0007] 此外，专利文件US 5006594(杜邦公司）4/9/1991公开了含有两相组合物的氟化热 塑性弹性体的新的共混物，该两相组合物包括熔融可加工的树脂的连续相和无定形交联氟 弹性体的分散相。ETFE和ECTFE是作为可能的热塑性氟树脂被提及的。
[0008] 然而众所周知的是，对于TPV材料达到其性能而言，必要的是确保分散的弹性体相 在动态硫化过程中的足够的交联。已经开发出若干项技术用于优化弹性体相的动态硫化。
[0009] 因此，专利文件US 5354811(旭硝子公司（ASAHI GLASS ⑶MPANY LTD) )10/11/ 1994是针对某些含氟热塑性弹性体组合物，这些组合物包含至少一种可熔融成形的热塑性 氟碳树脂的连续相以及含氟弹性体的硫化橡胶的分散相。该热塑性材料值得注意地可以是 ECTFE或ETFE。为了改进硫化效率，该含氟弹性体具有特定可硫化位点，这些特定可硫化位 点选自下组，该组由以下各项组成:环氧基、羧基、磺基、和它们的衍生物。
[0010] 增加固化剂的量是另一种解决方案，这可能导致另外的缺点，包括例如需要消除 未反应的固化剂。专利文件US 2005/0281973(科德宝-恩欧凯公司（FREUDENBERG-NOK) )12/ 22/2005是针对一种用于制造在热塑性材料的连续相中含有氟碳弹性体的动态硫化橡胶的 可加工橡胶组合物的方法，该方法包括通过热塑性技术进一步加工TPV以形成成形物品之 前用于分解和驱除未反应的多元醇固化剂的热处理的步骤。作为热塑性塑料，可以使用 ECTFE和ETFE。
[0011]因此，在本领域中对于TPV组合物存在持续需求，其中以高交联动力学和良好的效 率有效地固化该弹性体分散相，以便在最终化合物中达到橡胶特性。 发明概述
[0012] 本申请人现已发现，将具有可电离基团的某些聚合物结合到该TPV组合物中在确 保该弹性体相的优化的动态交联中是特别有效的。
[0013] 因此，在此提供一种热塑性硫化橡胶含氟组合物[硫化橡胶(C)]，包含连续的热塑 性氟聚合物相和分散的硫化的氟弹性体相，所述组合物包含： -至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]; -至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]，和 -至少一种离聚物聚合物，包含衍生自无氟的氢化烯烃的重复单元以及衍生自具有羧 酸基团的（甲基)丙烯酸的重复单元，羧酸基团的至少一部分是呈金属或铵盐的形式。[离聚 物⑴]。
[0014] 本申请人已经出人意料地发现，如以上详述的将该离聚物（I)结合到该硫化橡胶 (C)中对于改进氟弹性体在热塑性氟聚合物基质内的动态硫化的动力学是特别有益的，以 便确保所得TPV化合物的最佳类橡胶性能。
[0015] 本发明进一步涉及一种热塑性硫化橡胶含氟组合物的前体混合物[混合物(M)]， 所述组合物包含： -至少一种热塑性氟聚合物[聚合物(F)]; -至少一种(全)氟弹性体[弹性体(A)]， -至少一种离聚物聚合物，包含衍生自无氟的氢化烯烃的重复单元以及衍生自具有羧 酸基团的（甲基)丙烯酸的重复单元，羧酸基团的至少一部分是呈金属或铵盐的形式。[离聚 物（I)];以及 -至少一种用于弹性体(A)的固化系统。
[0016] 本发明进一步涉及一种用于制造如以上详述的硫化橡胶(C)的方法，该方法包括 动态固化如以上详述的前体混合物。 实施方式的说明
[0017] 聚合物(F)是热塑性塑料，也就是说在加热时变软并且在室温下冷却时变硬的聚 合物，在室温下，如果是无定形的则该聚合物低于其玻璃化转变温度存在，或者如果是半晶 质的则该聚合物低于其熔点存在。
[0018] 然而总体上优选的是该聚合物(F)是半晶质的，也就是说具有固定熔点;优选的聚 合物(F)是那些具有至少5J/g、优选地至少10J/g、更优选地至少30J/g的熔解热。无熔解热 上限是至关重要的，然而，应理解的是，聚合物(A)总体上将具有最多55J/g、优选最多53J/ g、更优选最多50 J/g的恪解热。
[0019] 熔解热总体上通过DSC根据ASTM D1638标准来测定。
[0020]聚合物(F)是氟化的，也就是说它包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复 单元。
[0021 ] 单体(F)通常选自以下各项组成的组： (a) C2_C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯； (b) C2_C8氢化的氟烯烃类，例如氟乙烯、1，2_二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯； (c) 符合式CH2 = CH-Rf 〇的全氟烷基乙烯类，其中Rf 〇是&-〇5全氟烷基； (d) 氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2_C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯； (e) 符合式CF2 = CFORf!的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf 氟-或全氟烷基，例如 CF3、C2F5、C3F7; (f) CF2 = CFOXo (全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中烷基，或氧烷基，或具 有一个或多个醚基团的&-&2 (全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基； (g) 符合式CF2 = CF0CF20Rf 2的（全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf 2是&-〇5氟-或全氟烷基， 例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的&-C6 (全)氟氧烷基，像-C2F5-〇-CF3; (h) 符合式CF2 = CFOYo的官能性(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中￥〇是&-&2烷基或(全） 氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的Cl_Cl2(全)氟氧烷基并且Υο包含呈其 酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团； (i) 具有式(I)的氟间二氧杂环戊烯类：
其中1^3、1^4、1^5、1^6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、Cl_C6氟-或全（齒） 氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C 3F7、-ocf3、-0CF2CF20CF3 〇 [0022]聚合物(F)可以包括衍生自一种或多于一种如上所详述的单体(F)的重复单元。进 而，此外，聚合物(F)可以包含衍生自一种或多种无氟单体的重复单元。
[0023 ]在本发明的TPV组合物中使用的聚合物(F)典型地包含： (j) 按摩尔计从40 %至60 %的衍生自乙烯(E)的重复单元； (j j)按摩尔计从60 %至40 %的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)中的至少一 种的重复单元；以及 (jjj)按摩尔计从〇至10%、优选从〇至5%、更优选按摩尔计从0至2.5%的重复单元，这 些重复单元衍生自至少一种氟化的和/或无氟的不同于E、CTFE和TFE的共聚单体。
[0024]共聚单体(jjj)可以是选自由以下各项组成的组的无氟共聚单体： 1) 具有以下通式的丙烯酸单体:CH2 = CH-C〇-〇-R2，其中办是&乂加烃基，任选地含有一 个或多个杂原子； 2) 具有以下通式的乙烯基醚单体:CH2 = CH-〇-R2，其中1?2是(：1-(：2()烃基，任选地含有一个 或多个杂原子； 3) 具有以下通式的羧酸的乙烯基酯:C