碳材料分散膜形成用组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及碳材料分散膜形成用组合物。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管（下文有时也简写为CNT)作为纳米技术的有用材料，正被研究在广泛领 域中应用的可能性。
[0003] 作为其用途，大致分为诸如晶体管、显微镜用探针等那样的使用单独的CNT本身的 方法、以及诸如释放电子的电极或燃料电池用电极、或者使CNT分散的导电性复合体、油墨、 涂料等那样的将许多CNT集中起来作为集合体(bulk)使用的方法。
[0004] 在使用单独的CNT的情况下，采用将CNT加入到溶剂中，向其照射超声波后，用电泳 等只将单个分散的CNT取出的方法等。
[0005] 另一方面，对于按集合体使用的导电性复合体而言，必须使CNT良好地分散到作为 基质材料的聚合物等当中。
[0006] 然而，CNT-般不易分散，对于采用通常的分散手段得到的复合体来说，其分散成 为不完全的状态。因此，人们正在研究采用CNT的表面改质、表面化学修饰等各种方法来提 高其分散性。
[0007] 例如，作为使CNT分散的方法之一，有人提出使具有线圈状结构的聚（（间-亚苯基 1，2_亚乙烯基)-c〇-(二辛氧基-对-亚苯基1，2_亚乙烯基））附着到CNT表面上的方法(专利 文献1)。
[0008] 该文献中，虽然可以在有机溶剂中使CNT孤立地分散，显示出聚合物附着在1根CNT 上的样子，但对于该文献的方法来说，一旦使其分散至一定程度后再通过凝聚和沉淀来捕 集CNT，就不能将CNT以孤立溶解的状态长期保存。
[0009] 另一方面，也有人提出着眼于高支链聚合物作为CNT的分散剂的方法（专利文献 2)。所谓高支链聚合物是指作为星形聚合物、枝状(树枝状)聚合物被分类为诸如树枝状聚 合物和超支化(hyperbranched polymers)聚合物等那样的、在骨架内具有支链的聚合物。
[0010] 这些高支链聚合物由于积极地引入支链，具有所谓比较稀疏的内部空间或是粒子 性的特异的形状，通过引入各种官能团使其具有可修饰的多个末端，利用这些特征，使其与 细绳状的直链聚合物相比可以将CNT高度分散。
[0011] 然而，按照使用上述高支链聚合物作为分散剂的专利文献2的技术，为了长期保持 CNT的孤立分散状态，除了机械处理以外，还必须进行热处理，而对CNT的分散能力并非越高 越好。
[0012] 另一方面，含有具有三嗪环和芳香环的重复单元的超支化聚合物，其对碳纳米管 的分散?溶解能力优良，在使用该高支链聚合物作为碳纳米管的分散?可溶化剂的情况 下，将碳纳米管（的至少一部分)孤立溶解至其单独尺寸成为可能(专利文献3)。
[0013] 另外，在将包含三芳胺化合物、醛化合物和/或酮化合物的高支链聚合物作为碳纳 米管的分散?可溶化剂使用的情况下，可以使碳纳米管(的至少一部分)孤立溶解至其单独 尺寸，通过使用这些分散液和脲系(uril-type)交联剂，可以得到将CNT均匀分散的热固化 膜(专利文献4)。
[00M] 可是，近年来，在制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸屏、光半导体 (LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管 (TFT )、透镜、棱镜、照相机、双筒镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一个部件等在电子器件 或光学材料的领域中，已经要求使用可固化的膜形成用组合物，但对于含有具有三嗪环和 芳香环的重复单元的超支化聚合物，迄今尚未在这方面开展研究。
[0015]现有技术文献 [0016]专利文献
[0017] 专利文献1:特开2000-44216号公报 [0018] 专利文献2:国际公开第2008/139839号 [0019] 专利文献3:国际公开第2010/128660号 [0020] 专利文献4:国际公开第2011/065395号
【发明内容】
[0021]发明所要解决的课题
[0022] 本发明就是鉴于这样的情况而进行的，目的在于提供一类碳材料分散膜形成用组 合物，该组合物能够使碳材料良好地分散在其中，同时，能够形成碳材料良好分散的状态的 固化膜。
[0023] 用于解决课题的手段
[0024] 本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精心研究，结果发现，含有规定的含 三嗪环的聚合物、交联剂以及碳材料的膜形成用组合物，不仅碳材料良好地分散在组合物 中，而且能够形成即使在膜形成后而碳材料仍然能良好地分散的固化膜，从而完成了本发 明。
[0025] 即，本发明提供：
[0026] 1、碳材料分散膜形成用组合物，其特征在于，其中包含含有由下述式（1)表示的重 复单元结构的含三嗪环的聚合物、交联剂、以及碳材料：
[0029]式中，R和R相互独立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基;Ar表不选自 由式(2)~（13)表示的组中的至少1种；
[0030][化2]
[0032]式中，R1~R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有 支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;R93和R94表示氢原子或者碳 数1~10的可具有支链结构的烷基;W1和W2相互独立地表示单键、CR95R 96(R95和R96相互独立 地表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(其中，它们也可以一起形成环））、C =0、0、5、50、502、或者冊97(妒7表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基）；父 1和 X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由式（14)表示的基 团：
[0035]式中，R98~R1Q1相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有 支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Y1和Y2相互独立地表示单键 或者碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基；
[0036] 2、1所述的碳材料分散膜形成用组合物，其中，上述碳材料含有选自碳纳米管、碳 纳米角(carbon nanohorns)、富勒稀、石墨稀、炭黑、科琴炭黑、石墨、以及碳纤维中的至少1 种；
[0037] 3、1所述的碳材料分散膜形成用组合物，其中，上述碳材料含有碳纳米管，该碳纳 米管孤立分散至单独尺寸；
[0038] 4、1所述的碳材料分散膜形成用组合物，其中，上述碳材料为炭黑；
[0039] 5、1~4的任一项所述的碳材料分散膜形成用组合物，其中，上述交联剂为可光固 化和/或热固化的化合物；
[0040] 6、1~4的任一项所述的碳材料分散膜形成用组合物，其中，上述交联剂为选自多 官能（甲基)丙烯酸系化合物、多官能环氧化合物以及多官能异氰酸酯化合物中的至少1种；
[0041] 7、固化膜，其为通过使1~6的任一项所述的碳材料分散膜形成用组合物固化而得 到的；
[0042] 8、电子器件，其具备基材、以及在该基材上形成的7所述的固化膜；
[0043] 9、光学材料，其具备基材、以及在该基材上形成的7所述的固化膜。
[0044]发明的效果
[0045]本发明的碳材料分散膜形成用组合物由于含有规定的含三嗪环的聚合物(超支化 聚合物），因此使得，以CNT为代表的碳材料在组合物中良好地分散，特别是在CNT的情况下， 能使CNT孤立溶解(分散)至其单独尺寸。
[0046]本发明的碳材料分散膜形成用组合物由于含有上述那样的含三嗪环的聚合物、交 联剂、以及碳材料，因此，通过使用该组合物，可以形成即使在膜形成后碳材料仍然能良好 地分散的固化膜。特别地，本发明中使用的含三嗪环的聚合物由于同时具有CNT等碳材料的 分散剂和粘合剂的两种性能，可以在不降低碳材料分散性的条件下杂化，因此，可以制作既 大量含有碳材料又能使碳材料高分散(在CNT的情况下为孤立分散)的均匀的固化膜。
[0047]该固化膜由于含有已交联的含三嗪环的聚合物和碳材料，因此，能够发挥出由已 交联的含三嗪环的聚合物带来的高耐热性、高折射率、低体积收缩等特性，同时，还可以发 挥出由碳材料带来的导电性、遮光性等特性、抗内面反射、控制透过率等功能，因此，可以适 用于制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸屏、光半导体(LED)元件、固体摄像元 件、有机薄膜太阳能电池、色素增感太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜、照相 机、双筒镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一个部件等在电子器件或光学材料的领域、或 是各种部件表面等的装饰用涂料或油墨的领域中。
【附图说明】
[0048]图1为合成例1中所获高分子化合物[3 ]的1H-NMR谱图。
[0049]图2为示出合成例1中所获高分子化合物[3]的TG-DTA测定结果的图。
[0050]图3为制备例4中所获SWCNT分散液1的紫外可见近红外吸收谱图。
[0051 ]图4为制备例5中所获SWCNT分散液2的紫外可见近红外吸收谱图。
[0052] 图5为实施例2中所获光固化膜1的紫外可见近红外吸收谱图。
[0053] 图6为实施例2中所获光固化膜1在CHN/水中浸渍5分钟后的紫外可见近红外吸收 谱图。
[0054] 图7为比较例2中所获光固化膜2的紫外可见近红外吸收谱图。
[0055] 图8为比较例2中所获光固化膜2在CHN/水中浸渍5分钟后的紫外可见近红外吸收 谱图。
【具体实施方式】
[0056] 以下更详细地说明本发明。
[0057] 本发明所述的碳材料分散膜形成用组合物包含含有由下述式（1)表示的重复单元 结构的含三嗪环的聚合物、交联剂、以及碳材料。
[0060] 上述式中，R和R相互独立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或者芳烷基。
[0061] 本发明中，作为烷基的碳数没有特殊限定，优选为1~20,如进一步提高聚合物的 耐热性，更优选碳数1~10,进一步优选1~3。另外，其结构可以是链状、支链状、环状中的任 一种。
[0062] 作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基- 正丁基、3-甲基-正丁基、1，1_二甲基-正丙基、1，2_二甲基-正丙基、2,2_二甲基-正丙基、1- 乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2_二甲基-环丙 基、2,3_二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基- 正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二 甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁 基、2-乙基-正丁基、1，1，2_三甲基-正丙基、1，2,2_三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙 基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙 基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2_二甲基-环丁基、1，3_二甲基-环丁基、2， 2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙 基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2,2_三甲基-环丙 基、1，2,3_三甲基-环丙基、2，2,3_三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲 基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
[0063]作为上述烷氧基的碳数没有特殊限定，优选为1~20,如进一步提高聚合物的耐热 性，更优选碳数1~10,进一步优选1~3。另外，其烷基部分的结构可以是链状、支链状、环状 中的任一种。
[0064]作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异 丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁 氧基、1，1_二甲基-正丙氧基、1，2_二甲基-正丙氧基、2,2_二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙 氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧 基、1，1 -二甲基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2，2-二甲基-正 丁氧基、2,3_二甲基-正丁氧基、3,3_二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧 基、1，1，2-三甲基-正丙氧基、1，2，2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基- 2-甲基-正丙氧基等。
[0065]作为上述芳基的碳数没有特殊限定，优选为6~40,如进一步提高聚合物的耐热 性，更优选碳数6~16，进一步优选6~13。
[0066] 作为芳基的具体例，可举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟 苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻二苯基、 间二苯基、对二苯基、1_蒽基、2_蒽基、9_蒽基、1-菲基、2_菲基、3_菲基、4_菲基、9_菲基等。
[0067] 作为芳烷基的碳数没有特殊限定，优选为碳数7~20,其烷基部分可以是直链、支 链、环状中的任一种。
[0068] 作为其具体例，可举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、 间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲 基、α-萘基甲基等。
[0069] 上述Ar表示选自由式(2)~（13)表示的组中的至少1种。
[0072]上述R1~R92相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有支 链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;W1和W2相互独立地表示单键、 CR95R96(R95和R96相互独立地表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基(其中，它 们也可以一起形成环））、[=0、0、5、50、502、或者冊97(1?97表示氢原子或者碳数1~10的可具 有支链结构的烷基）;R93和R94表示氢原子或者碳数1~10的可具有支链结构的烷基。
[0073] 作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0074] 予以说明，作为烷基、烷氧基，可举出与上述同样的基团。
[0075]另外，X1和X2相互独立地表示单键、碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基、或者由 式（14)表不的基团。
[0076][化6]
[0078] 上述R98~R1Q1相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳数1~10的可具有 支链结构的烷基、或者碳数1~10的可具有支链结构的烷氧基;Y1和Y2相互独立地表示单键 或者碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基。作为这些卤素原子、烷基、烷氧基，可举出与上 述同样的基团。
[0079] 作为碳数1~10的可具有支链结构的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚 甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
[0080] 特别地，作为Ar，优选由式（2)、（5)~（13)表示的至少1种，更优选由式(2)、（5)、 (7)、（8)、（11)~（13)表