一种新型制备全氟环戊烯的方法

文档序号:9680692阅读:599来源:国知局
一种新型制备全氟环戊烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备全氟环戊烯的制备方法,属于化学合成领域。
【背景技术】
[0002] 全氟环戊烯是生产含氟精细化学品和高分子材料的基本原料,且全氟环戊烯具有 重要的经济,环境和应用价值。全氟环戊烯大气臭氧耗损值(0DP)为0、温室效应值((GWP100 值)较低(90)、不燃,环境友好,刻蚀性能优良,被认为是最有发展潜力的电子刻蚀气体中的 代表产品之一,可广泛应用于电子、邮电、航空航天、轻工、纺织、机械、医疗、汽车、精密仪器 等行业。在2005年专利(EP1498940A2)报道了以全氟环戊烯作为复合刻蚀气体清洗剂应用 于刻蚀行业。在2007年专利(US20070056930A1)中,公开了全氟环戊烯单独作为电子刻蚀 气体应用于气体刻蚀领域。在2015年专利(CN104292234A)中,公开了全氟环戊烯作为光致 变色荧光探针化合物分子片段应用于高密度全息光存储。
[0003] 此外,关于全氟环戊烯的合成方法也有所报道。在专利(US5847243)报道了利用1, 2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯为原料,以无水氟化钾为氟化试剂,在DMF为溶剂条件下, 高温制备全氟环戊烯的方法,但该反应进行较慢,一锅法生产,生产周期至少8h。专利 (CN1270575A)介绍了以全卤环戊烯和无水氟化钾为原料,以DMF为溶剂,同样采取一锅法进 行制备全氟环戊烯,该方法制备较慢,且在生产过程中同样为间歇性生产。专利(US2007/ 265478)报道了以八氯环戊烯和无水氟化钾为原料,以DMF为溶剂,液相法制备全氟环戊烯 的方法,该方法需要大量的氟化钾为原料,反应过程缓慢,不利用工业化生产。在1998年 Paprott(ChemischeBerichte;vol· 121; (1988) ;ρ·727_734)提出利用六氣环戊二稀为原 料,以五氟化锑为氟化试剂,液相法制备全氟环戊烯的过程,其中该方法利用五氟化锑为氟 化试剂,对设备要求较高,且后处理比较麻烦,不利于工业化生产。在1969年Sargeant,Ρ.Β (JournaloftheAmericanChemicalSociety;vol.91 ;2; (1969) ;ρ·415_419)指出以四 氟乙烯和四氟环丙烯为原料,通过调聚反应进行制备全氟环戊烯,但由于四氟乙烯在反应 过程中对反应环境要求极高,操作不当易爆聚,不利于工业化生产。
[0004]综上所述,制备全氟环戊烯的方法均存在一定问题,利用1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和八氯环戊烯为原料,生产过程为间歇式反应,且反应后期较长。利用四氟乙烯 为原料,对操作环境要求较高,且易爆聚,不利于工业化生产。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是为了克服以上的已有技术缺陷,设计一种选择性高;反应效率高 且适合工业生产的制备全氟环戊烯的方法。
[0006] -种新型制备全氟环戊烯的方法,以氟氯环戊烯为原料,以无水碱金属氟化物为 氟化试剂,Lewis碱为溶剂,于温度80-150°C下,在密闭搅拌式反应釜中发生氟化反应,得到 全氟环戊烯;反应釜外接精馏装置,收集精馏塔塔顶气相物料;所述氟氯环戊烯为1,3-二 氯-2,3,4,4,5,5-六氟环戊烯或/和1,4-二氯-2,3,3,4,5,5-六氟环戊烯/或和1,5-二氯-2, 3,4,4,5,5_六氟环戊稀。
[0007] 所述氟氯环戊烯为1,3-二氯-2,3,4,4,5,5-六氟环戊烯或/和1,4-二氯-2,3,3,4, 5,5-六氟环戊稀,其结构如式1,2,分别简称为F6-13,F6-14,全氟环戊稀分别简称为F8。
[0008]
[0009]所述1,3-二氯-2,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和1,4-二氯-2,3,3,4,5,5-六氟环戊烯 的混合物,其质量比为67%:33%。
[0010] 所述Lewis碱为DMF,DMS0,DMAC,NMP,TMS0 的一种或几种。
[0011] 所述碱金属氟化物为NaF、KF、CsF的一种或几种,记作MF。
[0012] 所述反应温度为80-130°C。
[0013]所述气相物料导入冷阱,冷阱温度为-60°C至_90°C,收集液体产物。
[0014]所述精馏塔塔底物料导入搅拌式反应釜中继续反应。
[0015] 所述氟化反应过程中监测精馏塔塔压,若塔压低于0.2Mpa,补充碱金属氟化物。
[0016] 本发明的原理:以氟氯环戊烯(1,3-二氯-2,3,4,4,5,5-六氟环戊烯或/和1,4-二 氯-2,3,3,4,5,5-六氟环戊烯)为原料,以无水碱金属氟化物为氟化试剂,无水路易斯碱为 溶剂,于温度80_120°C下氟化反应得到全氟环戊烯。本发明的产品沸点28°C,在精馏过程 中,产物就作为气相蒸出,使反应往产物方向发生,使得反应更完全,收率更高。
[0017]本发明方法制备得到的全氟环戊烯选择性高;能耗低;设备简单且能够实现连续 化,适合工业生产的制备全氟环戊烯的方法。
【附图说明】
[0018]图1反应装置图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0020] 如图1所述,搅拌式反应釜为不锈钢材质,体积为5立方米,搅拌转速为85r/min。 [0021]精馏塔为不锈钢材质,塔高2m,塔径lm。
[0022]A为F6-13和?6-w进料,B为导热油循环,C为F8采出 [0023] 连续生产工艺流程为:
[0024] 1.搅拌釜内装入1吨无水氟化钾,利用计量栗打入2m3无水DMF后,开启搅拌,打开 ?6一13和?6-14进料栗,以F6-13和?6-14为5m3/h打入汽化器,导热油温度为100°C。
[0025] 2.反应产物经尾气进入精馏塔,塔顶采出F8,塔底物料返回搅拌式反应釜继续发 生反应。
[0026] 3.监测精馏塔塔压,若塔压低于0.2Mpa,需要补充无水氟化钾(1吨每次)。
[0027]碱金属氟化物干燥:
[0028]将粒径10_30nm范围的碱金属氟化物在压力为O.IMpa下,加热到180°C,保持干燥 3h后,真空条件下降至室温,氮气保护下将碱金属氟化物取出,真空包装保存。
[0029]Lewis碱干燥:
[0030]将5A分子筛在氮气保护下,500°C下干燥3h后,氮气保护下降至室温后,取出装入 真空包袋中备用。将干燥好的5A分子筛倒入Lewis碱槽内,搅拌2h后,干燥完毕。
[0031] 反应方程式如下:
[0032]
[0033]F6-w转化率=(反应消耗的F6-w量/加入F6-w的量)* 100 %
[0034]F6-13转化率=(反应消耗的F6-13量/加入F6-13的量)* 100 %
[0035]C5F8选择性=(C5F8生成量/生成量的总和)*100%
[0036]实施例1
[0037] 在500ml三口烧瓶中加入50g无水氟化钾和100ml无水DMF,开启搅拌,利用蠕动栗 将1,3-二氯-2,3,4,4,5,5-六氟环戊烯和1,4-二氯-2,3,3,4,5,5-六氟环戊烯的混合物(GC 含
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