一种有机电致发光材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光二极管(0LED)材料，具体涉及一种具有下式（I)所 示结构的小分子0LED材料，并涉及该材料在有机电致发光领域中的应用。
[0002]
【背景技术】
[0003] 有机电致发光二级管(0LED)产生于上世纪80年代，与传统液晶相比，0LED显示技 术，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，因此被认为有可能代替 传统液晶，成为下一代显示技术的主流。
[0004] 根据所使用的有机材料的不同，0LED器件可分为小分子器件和高分子器件两种。 根据发光机制的不同，小分子器件又可分为焚光器件和磷光器件。由于电子和空穴从电极 注入时，具有随机性，因此当电子和空穴在有机发光分子中再结合后，会因电子自旋对称方 式的不同，产生两种激发态，一种是"非自旋对称"的单重激发态，由单重激发态跃迀回基态 的发光现象为荧光发光，另一种是"自旋对称"的三重激发态，由三重激发态跃迀回基态的 发光现象为磷光发光。
[0005] 由概率统计可知，荧光发光的内部量子效率的理论值只有25 %，而磷光发光的内 部量子效率理论值可以达到1〇〇%，因此通常磷光器件的发光效率要远大于荧光器件，这是 磷光器件的优点。
[0006] 不过，磷光发光材料，通常存在浓度淬灭问题，为此，在使用的时候，需要将磷光 发光材料分散在另一种材料之中，进行"稀释"，这就是所谓的"掺杂"，通过掺杂，往往能够 显著提升器件效率，延长器件寿命，获得更好的光谱色纯度。在掺杂器件中，磷光发光材料 称为"客体材料"或"掺杂剂"，起分散作用的材料称为"主体材料"。
[0007] 虽然主体材料并不直接发光，但是，主体材料对于器件的整体性能具有显著影响， 通常主体材料需要具有合适的三重态能级，较高的玻璃化温度，合适的分子量，较好的热稳 定性，并且具有一定的载流子传输能力。
[0008] 以联苯为核心的三芳胺作为空穴传输层可大幅改善器件效率，目前常用的空穴传 输材料即为具有三芳胺结构的NPB。
[0009]
[0010] 在本发明中，我们拟公开一类具有三芳胺结构的有机小分子材料，在该类材料的 母核中，我们引入了具有蓝光性质的三亚苯基团及增强分子刚性的螺环结构，这种具有空 穴传输功能的分子结构，由于三亚苯结构及螺环结构的引入，使得分子具有较高的玻璃化 转变温度及结构稳定性，有利于实现载流子平衡，有利于提高器件效率，使产品可作为磷光 主体材料，应用于有机器件制备中。
【发明内容】
[0011] 本发明为了解决上述技术问题提供一类菲并螺环（螺芴氧杂蒽、螺芴硫杂蒽，螺 芴)为母体的具有空穴传输功能的有机小分子0LED材料，该类材料具有与三苯胺相类似的 结构，并且具有合适的分子能级，该类材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领 域中。
[0012] 本发明解决上述技术问题的方案如下:一种0LED材料，具有如式(I)所示的结构：
[0013]
[0020]
[0022] 本发明还提供一种上述0LED材料在有机电致发光器件中的应用，该材料可以作为 磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
[0023] 本发明还提供一种有机电致发光器件，至少有一个功能层，所述功能层含有上述 0LED材料。
[0024] 本发明的有益效果是：
[0025] 本发明提供一类新型有机小分子材料，并提供了该类材料的制备方法，该类材料 具有三苯胺的结构，并且具有合适的分子能级，该类材料可以作为磷光主体材料，应用在有 机电致发光领域中。
[0026]以本发明提供的材料作为功能层，制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能， 其特点在于：
[0027] 1.通过Suzuki偶联，氧化关环，碳氮偶联等多步反应，合成了一类同时具有发光性 能和空穴传输功能的有机小分子材料。
[0028] 2 .该类材料具有三苯胺的母核结构，同时具有三亚苯结构及螺环结构，适合作为 磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
[0029] 3.以该类材料作为主体材料，搭配商品化的掺杂剂Ir(ppy)3作为发光层，制备的 有机电致发光器件(实施例24-实施例38)，展示了较好的效能，器件启亮电压4.1-5.IV，最 大电流效率20 · 6-24 · 5cd/A。
[0030] 4.与商品化的主体材料CBP相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机 电致发光器件，具有更低的启亮电压和更好的最大电流效率，其中，启亮电压降低了 1.0-2.0V，最大电流效率提高了 40 % -70 %。
[0031 ]本发明中所述0LED材料的制备方法如下：
[0032] 以化合物1-1为例，反应路线如下式所示：
[0033]
[0034] 化合物1-2至化合物1-33的合成方法
，与化合物1-1类似，该类化合物的具体制备 方法，详见后文实施例1-实施例20。
[0035] 化合物1-34至化合物1-36为N取代位置在5,14位的化合物。
[0036]以化合物1-34为例，反应路线如下式所示：
[0037]
[0038] 化合物1-35、化合物1-36的合成方法与化合物1-34类似，该类化合物的具体制备 方法，详见后文实施例21-实施例23。
[0039] 本发明提供了一类新型的有机小分子材料，并提供了该类材料的制备方法，同时， 还将提供以该类材料作为功能层，应用于有机电致发光器件中的应用实例，该类材料具有 合适的分子能级，可作为磷光主体材料，应用在有机电致发光器件中。
[0040] 所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ΙΤ0导电玻璃衬底（阳极）、空穴 传输层(NPB)、发光层(本案材料+掺杂剂Ir(ppy)3)、空穴阻挡层(BAlq)、电子传输层(Alq3)、 电子注入层(LiF)和阴极层(A1)。
[0041] 所制备的有机电致发光器件的结构示意图如图1所示。所有功能层均采用真空蒸 镀工艺制成，压力<l.〇Xl(T3Pa，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下式所 不。
[0042]
[0043] 对于本领域熟知的技术人员应当理解，所述实施过程与结果，只是为了更好地解 释本发明，所述实施过程并非是对本发明的限制。
【附图说明】
[0044]图1为所制备的有机电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0045]以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0046]化合物制备实施例：
[0047] 制备材料所需2'-硝基-2-联苯硼酸、4'-硝基-2-联苯硼酸、2，7_二溴螺芴及溴代 芳香化合物为市场采购得到，2，7-二溴-9，9 '螺荷氧杂蒽依据文献Macromolecules,43 (24) ,10355-10365;2010制备得到，2,7-二溴_9,9'螺芴硫杂蒽依据文献Chemistryof Materials，26(22)，6585-6594;2014制备得到。
[0048] 实施例1
[0049] 化合物1-1的制备过程具体具有如下反应方程式：
[0050]
[0051] 上述反应方程式中化合物l-1-a的制备
[0052] 依次称取49g(0 ·lmol)2，7-二溴-9，9 ' 螺芴氧杂蒽，50g(0 · 205mol)4' -硝基-2-联 苯硼酸，69g(0.5mol)碳酸钾，300g水，1000g甲苯于2L三口瓶中，氮气保护，20°C搅拌，体系 为白色浑浊，20min后，向体系加入lg四三苯基磷钯，开始加热，回流反应12h，体系产生大量 黄色固体，抽滤，得到70.6g黄色固体化合物1-1 -a，HPLC纯度98 %，收率97.2 %，高分辨率质 谱理论值为727.7729，测试值为727.7726。
[0053] 上述反应方程式中化合物l-1-b的制备
[0054] 依次称取36 · 3g(0 · 5mol)化合物l-1-a，162g(lmol)三氯化铁，700g二氯甲烷于1L三口瓶中，25°C反应24h，GC监测反应进程，待化合物l-1-a剩余量小于0.5%，抽滤，滤液用 300g10 %盐酸洗两次，再用300g水洗两次，50g无水硫酸钠干燥，过100g硅胶，流出液为淡 黄色澄清，旋干得到30.6g黄色固体化合物l-1-b，收率83.6%，高分辨率质谱理论值 723.7411，测试值为723.7416，产品不经纯化直接进行下步反应，
[0055]上述反应方程式中化合物l-1-c的制备
[0056] 依次称取72.2g(0.lmol)化合物1-1-b，1200gTHF(四氢呋喃），7.2g钯碳于2L高压 釜中，氢气压力为10个大气压，40°c下反应24h，反应液过滤除钯碳，旋干得到61.6g黄色固 体化合物l-1-c，收率93.1 %，产品纯度99.3%，高分辨率质谱理论值为663.2358，测试值为 663.2355。
[0057]化合物1-1的制备
[0058] 依次称取 33.1g(0.5mol)化合物l-l-c，785g(5mol)溴苯，6.3g(0.1mol)铜粉，207g (1.5mol)碳酸钾，500g均三甲苯于2L三口瓶中，氮气保护，20°C搅拌20min后，升温至回流， 保温反应至TLC点板检测化合物l-1-c反应完全，降至40°C时，抽滤，滤液旋干，得到黄色固 体45.6g，然后按照产品：甲苯：乙醇=lg:2g: 10g比例加入91.2g甲苯，456g乙醇，进行重结 晶，得到浅黄色固体39.6g，HPLC纯度99.8%，精品总收率81.8 %，高分辨率质谱理论值为 968 · 1591，测试值为968 · 1586。
[0059] 实施例2
[0060] 化合物1-2的制备
[0061] 采用1-溴萘与化合物1-1-C偶联制备得到，产品收率82.6%，高分辨率质谱理论值 为1168.3939,测试值为1168.3936。
[0062] 实施例3
[0063]化合物1-3的制备
[0064]采用2-溴萘与化合物1-1-C偶联制备得到，产品收率82.6%，高分辨率质谱理论值 为1168.3939,测试值为1168.3946。
[0065] 实施例4 [0066]化合物1-4的制备
[0067] 采用4-叔丁基溴苯与化合物1-1-C偶联制备得到，产品收率78.6%，高分辨率质谱 理论值为1193.5844,测试值为1193.5838。
[0068] 实施例5
[0069]化合物1-5的制备
[0070] 采用4-溴联苯与化合物1-1-C偶联制备得到，产品收率87.6%，高分辨率质谱理论 值为 1272.5430，测试值为 1272.5426。
[0071] 实施例6
[0072] 化合物1-6的制备
[0073] 采用3-溴联苯与化合物1-1-C偶联制备得到，产品收率87.6%，高分辨率质谱理论 值为 1272.5430，测试值为 1272.5426。
[0074] 实施例7 [0075]化合物1-7的制备
[0076]采用2-溴联苯与化合物1-1-C偶联制备得到，产品收率87.6%，高分辨率质谱理论 值为 1272.5430，测试值为 1272.5426。
[0077] 实施例8 [0078]化合物1-8的制备
[0079]米用4，4'-二叔丁基-2-溴联苯与化合物1_1-C偶联制备得到，广品收率87.6%，尚 分辨率质谱理论值为1721.3935,测试值为1721.3936。
[0080] 实施例9
[00811化合物1-9的制备
[0082] 采用9，9二甲基-2-溴芴与化合物1-1-C偶联制备得到，产品收率87.6%，高分辨 率质谱理论值为1432.7984，测试值为1432.7986。
[0083] 实施例10
[0084]化合物1-10的制备
[0085] 采用4-溴二苯并呋喃与化合物1-1-C偶联制备得到，产品收率87.6%，高分辨率质 谱理论值为1328.4771，测试值为1328.4766。
[0086] 实施例11
[0087]化合物1-11的制备
[0088] 采用4-溴二苯并噻吩与化合物1-1-C偶联制备得到，产品收率87.6%，高分辨率质 谱理