MgO/Fe2O3催化环己酮制备ε-己内酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环己酮Β-ν氧化制备ε -己内酯的方法，更具体地说是涉及一种以Mg0/Fe203复合氧化物催化环己酮B-V氧化制备ε -己内酯的方法。
【背景技术】
[0002]ε -己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和与其它酯类共聚或共混改性。其中，聚己内酯具有独特的生物相容性和降解性，以及良好的渗透性，在材料领域具有广泛的应用，特别是在环保和医用材料方面的应用，因而ε-己内酯的合成研究具有重要意义。由于合成己内酯涉及强氧化等苛刻工艺操作，迄今为止只有美、英、日等国家的几家公司能够生产，而我国基本依赖进口。近年来，随着ε-己内酯应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加。为了打破国外的垄断，2006年中石化巴陵石化开始进行己内酯的研究工作，仅用了 1年时间就合成出合格的产品，ε-己内酯合成工业技术的开发不仅在技术上填补国内的空白，而且具有巨大的经济潜力。目前，已报道了较多的ε-己内酯的合成方法，其中，环己酮B-V氧化合成ε -己内酯的方法成为热点。在传统的BV氧化反应中所用的氧化剂一般是过氧酸和Η202，但是过氧酸在制备、运输及使用过程中均存在极大的安全隐患，因此该法正逐步被淘汰。
[0003]氧气是一种安全、易得、廉价的原料，早在上世纪60年代就有报道应用于环己酮B-V氧化反应，随着绿色化学的发展，以其氧化环己酮制备己内酯的研究日益受到化学工作者的重视。专利CN200810155349报道了在超声条件下未使用催化剂，环己酮的转化率为98%，己内酯的选择性为96%，发明中利用超声波的“空化效应”，起到活化分子氧的目的，使得氧化反应可以停留在所需的阶段，取得了不错的反应效果，但是反应中使用的超声气式反应器为超声反应器，反应器的制备成本较高，此外连续生产的稳定性问题无法保证，目前很难在工业中得到广泛地应用。专利CN201110298626采用金属卟啉化合物为催化剂，可以得到较好的反应结果，但是金属卟啉化合物的价格相当高，工业化很难接受，其次该发明中使用了助催化剂，无疑是增加了合成的成本。Ruiz等(Tetrahedron, 2006，62，11697)报道了 MgO在环己酮B-V反应中的催化行为，但是环己酮的转化率只有63%。Naota等(Tetrahedron Letters, 1992，33(49):7557 ?7560)采用 Fe203 为催化剂、苯甲醛为助氧剂、苯为溶剂、分子氧为氧化剂，室温下反应17h时，己内酯的收率为92%，但是反应时间过长。
[0004]复合金属氧化物具有比单一氧化物更优越的催化性能，目前还未见Mg0/Fe203复合氧化物在分子氧氧化环己酮合成己内酯中的报道。本发明以Mg0/Fe203复合氧化物催化环己酮B-V氧化制备己内酯，本发明中采用的催化剂不只是MgO与Fe203的简单混合，而是它们的盐在碱性条件下形成的铁酸镁盐。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种Mg0/Fe203复合氧化物催化环己酮B-V氧化制备ε -己内酯的方法。
[0006]本发明的技术方案:首先采用共沉淀法制备Mg0/Fe203复合氧化物催化剂，然后以环己酮为原料，氧气为氧化剂，加入一定量的有机溶剂和助氧剂，经环己酮B-V氧化制备ε -己内酯。
[0007]本发明所用的有机溶剂为乙腈、苯甲腈、1，4-二氧六环、乙酸乙酯中的一种或多种。
[0008]本发明所用的助氧剂为乙醛、正丙醛、异丁醛、异戊醛、对甲基苯甲醛的一种。
[0009]本发明中所用的镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种，铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种。
[0010]本发明中催化剂采用共沉淀法制备。
[0011]本发明提供的催化剂中MgO与Fe203的摩尔比为1?9。
[0012]本发明中反应温度为50?90°C，反应时间为2?8h，反应压力为0.5?2Mpa。
[0013]本发明中催化剂与环己酮的质量比为0.1?0.3，助氧剂与环己酮的质量比为1?3，溶剂与环己酮的质量比为15?30。
[0014]本发明提供的方法实现了温和条件下的选择性氧化，产物的选择性较高；催化剂活性高、稳定性好、易于回收，只需经简单的过滤、洗涤、烘干处理后就可以再次使用，多次使用后仍可保持较高的催化活性；反应中采用的氧化剂具有环保、易得等优点，实现了反应的绿色化学过程。
[0015]以前研究中采用的醛类助氧剂多为苯甲醛，反应后生成的苯甲酸沸点为249°C，而在本发明中采用的助氧剂为对甲基苯甲醛，反应后生成的对甲基苯甲酸的沸点为275°C，己内酯的沸为235°C，可以看出对甲基苯甲酸与己内酯的沸点相差更大，更有利于产物的分离。
【具体实施方式】
[0016]催化剂制备
[0017]将一定量的Mg (N03) 2和Fe (N03) 3加入去离子水中，搅拌溶解后，升温至80°C，在搅拌下滴入12.5mol/L的NaOH水溶液至pH = 10，滴加完毕后继续搅拌2h，转入带有聚四氟内衬的晶化釜中，80°C老化24h，经过滤、洗涤、干燥后于600°C焙烧5h得镁铁复合金属氧化物催化剂。
[0018]下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。
[0019]实施例1
[0020]环己酮氧化反应在高压反应釜内进行。按质量配比0.5:15:1依次加入环己酮、乙腈、乙醛，密封后充入0.5Mpa氧气，磁力搅拌并加热至50°C，恒温反应2h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为0，ε-己内酯的选择性为0。
[0021]实施例2
[0022]环己酮氧化反应在高压反应爸内进行。按质量配比0.1:0.5:15:1依次加入MgO/Fe203 (摩尔比为4)复合氧化物、环己酮、乙腈、乙醛，密封后充入0.5Mpa氧气，磁力搅拌并加热至50°C，恒温反应2h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为
8.5%, ε -己内酯的选择性为85%。
[0023]实施例3
[0024]环己酮氧化反应在高压反应爸内进行。按质量配比0.1:0.5:15:1依次加入MgO/Fe2O3 (摩尔比为4)复合氧化物、环己酮、乙腈、正丙醛，密封后充入1.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至60°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为25%，ε -己内酯的选择性为79%。
[0025]实施例4
[0026]环己酮氧化反应在高压反应爸内进行。按质量配