用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和包含该催化剂组分 的用于烯烃聚合的催化剂，以及该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃（特别是丙烯） 聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多 是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、 喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如W099/44009与 US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合 物。
[0003] 但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合 过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点， 人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C 和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载 体的合成中，从而得到"氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯"球形载体，然后将该载体与四氯化钛 反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小 适宜的球形颗粒。
[0004] CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载 体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤 化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制 备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。
[0005] 在US4861847中，使用环氧化合物和磷酸三丁酯类化合物溶解氯化镁，形成均一 溶液后再使用四氯化钛析出载体和进行钛负载，反应产物很复杂，所生成的副产物难以处 理，在使用四氯化钛析出的过程中还会使用一些助析出剂，这使得反应副产物更加复杂，载 体形貌难以控制。还有技术在上述溶解体系中加入醇，醇的加入加快了磷酸三丁酯及环氧 对其的溶解作用，但是其本身能与四氯化钛发生作用而会对后续的催化剂形貌及性能产生 影响。这些技术都是使用四氯化钛析出载体以制备催化剂，这种过程正如前面所述，反应复 杂，废液无法回收，特别是在溶解体系中引入醇后，其载体形貌更加难以控制。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，而提供一种新 的烯烃聚合催化剂组分及其制备方法。
[0007] 本发明的另一个目的是提供包含上述催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂及其 在烯烃聚合反应中的应用。
[0008] 本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应 产物：
[0009] (i)含镁载体；
[0010] (ii)至少一种钛化合物；以及
[0011] (iii)至少一种内给电子体；
[0012] 其特征在于，所述含镁载体为式（1)所示的化合物与式（2)所示的环氧乙烷类化 合物反应得到的产物，
[0013] MgXY · (R0H)p · (H20)q 式（1
[0014] 其中，1?为(；-(：12的直链或支链的烷基；X和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R\ 和R' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基；p为1-5, q为 0. 001-0. 6〇
[0015] 本发明还提供了一种制备上述用于烯烃聚合的催化剂组分的方法，该方法包括将 上述含镁载体与所述钛化合物反应，并在所述含镁载体与所述钛化合物反应之前、期间和 之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。
[0016] 本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
[0017] (i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明的上述用于烯烃聚合的催化剂组分；
[0018] (ii)至少一种烷基铝化合物；以及
[0019] (iii)任选地，至少一种外给电子体。
[0020] 本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0021] 本发明的发明人意外地发现，将卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应，可以使 制得的新型烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且 将由所得的载体制备的催化剂组分用于烯烃（特别是丙烯）聚合时，还能够降低聚合产物 的堆密度，提高催化剂的氢调敏感性，并且基本无异性料的出现。
[0022] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0023] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0024] 图1为制备例1制备的含镁载体形貌光学显微镜照片；
[0025] 图2为制备例2制备的含镁载体形貌光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应 产物：
[0028] (i)含镁载体；
[0029] (ii)至少一种钛化合物；以及
[0030] (iii)至少一种内给电子体；
[0031] 其特征在于，所述含镁载体为式（1)所示的化合物与式（2)所示的环氧乙烷类化 合物反应得到的产物，
[0032] MgXY · (R0H)p · (H20)q 式（1)
[0033] 其中，1?为(；-(：12的直链或支链的烷基；X和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R\ 和R' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基；p为1-5, q为 0. 001-0. 6〇
[0034] 本发明的主要改进在于将卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应所得的含镁载 体制备的催化剂用于烯烃（特别是丙烯）聚合时，能够降低聚合产物的堆密度，提高催化剂 的氢调敏感性，并且基本无异性料的出现。
[0035] 根据本发明，在式（1)所示的卤化镁醇合物中，优选地，R优选为Q-C；的直链或支 链烷基，更优选为C 2_C5的直链或支链烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。具体地，通式为R0H 的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、 正己醇、正辛醇和2-乙基-1-已醇中的一种或多种，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种。
[0036] 根据本发明，优选地，X和Y各自独立地为溴或氯，最优选为氯。
[0037] 根据本发明，优选地，p为1.5-3, q为0.001-0. 005,最优选地，p为2.6, q为 0. 001-0. 005〇
[0038] 在式⑵所示的环氧乙烷类化合物中，优选地，R' JPR' 2相同或不同，各自独立 地优选为氢或者CfC3的直链或支链烷基或卤代烷基。所述CfC 3的直链或支链的烷基或 卤代烷基可以为但不限于：甲基、乙基、丙基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙 基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三氟甲基、三溴甲基、氯氟甲基。进一 步优选地，所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧 丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
[0039] 根据本发明，式（1)所示的化合物与式（2)所示的环氧乙烷类化合物的用量可以 根据预期的烯烃聚合催化剂载体的组成进行调整，式（1)所示的化合物与式（2)所示的环 氧乙烷类化合物用量的重量比可以为1 :〇. 02-0. 5,优选为1 :0. 09-0. 23。
[0040] 根据本发明，所述式（1)所示的化合物可以根据本领域常规的制备卤化镁醇合物 的方法进行制备，例如根据CN1718595A中实施例1记载的方法。
[0041] 优选情况下，所述式（1)所示的化合物可以通过以下方法制备：
[0042] (1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为R0H所示的醇类化合物与第一惰性介质 混合并加热，得到液态混合物；
[0043] (2)将步骤⑴得到的液态混合物乳化，并将所得乳化产物通入冷却至-40°C至 l〇°C的第二惰性介质中急冷成型并进行固液分离，得到式（1)所示的化合物的固相产物，
[0044] 其中，X和Y相同或不同，各自独立地为卤素；R为C「C12的直链或支链的烷基。
[0045] 在通式MgXY所示的卤化镁中，优选地，X和Y各自独立地为溴或氯。更优选地，所 述卤化镁选自二氯化镁和/或二溴化镁，最优选为二氯化镁。
[0046] 在通式为R0H所示的醇类化合物中，R优选为Ci-Q的直链或支链烷基，更优选为 C2_C5的直链或支链烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。具体地，通式为R0H的化合物的具体 实例可以为但不限于：乙醇、丙醇、异