一种乙酰甲胺磷分子印迹聚合物的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明是涉及分子印迹技术及农药残留的富集/分离技术领域，具体涉及一种乙酰甲胺磷分子印迹聚合物微粒的制备方法和应用。
技术背景
[0002]有机磷农药是我国目前使用量最大的一类农药，自从2007年I月I日我国全面禁用甲胺磷等5种中高毒有机磷农药以来，乙酞甲胺磷因其低毒、安全、广谱、持效期长、大田应用效果好等优势，作为甲胺磷的替代农药，广泛应用于农业生产实践中。但是乙酞甲胺磷在环境中仍然有残留风险(我国规定，乙酰甲胺磷在蔬菜中的最大残留限量为I mg/kg)。经毒理学实验表明，乙酰甲胺磷通过消化道、呼吸道等途径进入人畜体内后会造成神经疾病，具有神经毒性，且乙酰甲胺磷在降解过程中能生成毒性更高的有机磷农药甲胺磷，危害人体健康和生命安全。
[0003]目前，国内外对有机磷农药残留净化的主要方法有物理法、化学法、生物法。尽管这些方法能较好的清除环境水中乙酰甲胺磷残留，但其对乙酰甲胺磷并无特异识别性能，且在处理过程中破坏了乙酰甲胺磷分子，不利于乙酰甲胺磷的回收再利用。因此，制备一种能特异性清除环境水中乙酰甲胺磷残留的吸附材料具有现实意义。
[0004]分子印迹技术是制备对目标分子有特异选择性聚合物的技术，基于该技术制备的分子印迹聚合物(MIP)中具有与目标分子互补的空间结构和特定排列的结合位点，这是MIP具有对目标分子特异选择性的基础。由于MIP具有抗恶劣环境的能力，表现出稳定性强、使用寿命长及专一识别性等优点，在样品前处理、生物传感器、仿生免疫分析、色谱固定相中得到良好应用。目前，分子印迹聚合物的合成方法主要有本体聚合法、沉淀聚合法、表面印迹法、溶胀聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法等。其中本体聚合法已经应用于制备乙酰甲胺磷MIP，但该合成方法过程繁琐，所得聚合物为块状，模板分子不能彻底洗脱，且产率较低。近年来，皮克林乳液聚合法由于其环境友好、无污染，且操作简单重复性强，已被应用于MIP的制备。但该方法用于制备乙酰甲胺磷MIP的专利未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种乙酰甲胺磷分子印迹聚合物的制备方法，以乙酰甲胺磷为模板、甲基丙烯酸为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂、Nano-S12为乳化剂，采用皮克林乳液聚合的方法制备乙酰甲胺磷分子印迹聚合物微粒，并应用于环境水中乙酰甲胺磷的选择性吸附。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种乙酰甲胺磷分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤:
(1)制备油相:将乙酰甲胺磷溶于氯仿溶液中，加入甲基丙烯酸(MAA)，混合均匀，静置一定时间后，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN);
(2)制备水相:将一定量纳米二氧化硅颗粒加入去离子水中，超声分散； (3)制备皮克林乳液:将步骤(I)制备好的油相迅速转移至步骤(2)制备的水相中，用氢氧化钠溶液调节PH，剧烈晃动后，超声波处理形成皮克林乳液；
(4)分子印迹聚合制备:将步骤(3)制备好的皮克林乳液通N2(5min)脱氧气，密封，在60?70°C水浴中热引发聚合16?20 h，所得聚合物微粒离心分离，用去离子水和乙醇洗去杂物。将聚合物微粒置于氢氟酸中室温浸泡，去除Nano-S12颗粒，用去离子水洗至中性，真空干燥。将所得聚合物微粒用甲醇和乙酸混合溶液通过索氏抽提法洗脱模板分子;除去乙酰甲胺磷后，用甲醇溶液反复浸泡聚合物以洗去残留的乙酸，真空干燥，得到乙酰甲胺磷分子印迹聚合物微粒。
[0007]步骤(I)中，所述乙酰甲胺磷、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比例为1:3:5。其中，乙酰甲胺磷为0.5?1.5 mmol，溶于0.5?1.5 mL氯仿，甲基丙稀酸为1.5?4.5mmol，二甲基丙稀酸乙二醇酯为，7.5?22.5 mmol，偶氮二异丁腈为20?60 mg。
[0008]步骤(2)中，所述水相为0.2?0.6 g纳米二氧化硅颗粒加入6?18 mL去离子水中。
[0009]步骤(3)中，所述皮克林乳液的pH为5.5。
[0010]步骤(4)中，所述甲醇和乙酸混合溶液中，甲醇和乙酸的体积比为9:1;
所述氢氟酸的质量浓度为30%，浸泡时间为12?24 h;通过索氏抽提法洗脱模板分子的时间为24?48 ho
[0011 ]所述真空干燥的温度为45°C。
[0012]所述产物乙酰甲胺磷分子印迹聚合物微粒的粒径为10?40 μπι。
[0013]除不加模板分子乙酰甲胺磷外，非印迹聚合物(NIP)的制备方法同上。
[0014]将上述方法制备得到乙酰甲胺磷分子印迹聚合物微粒用于去除环境水中的乙酰甲胺磷残留，方法包括以下步骤:将乙酰甲胺磷分子印迹聚合物添加到乙酰甲胺磷水溶液中，控制溶液温度及PH，恒温震荡吸附一定时间，离心分离分子印迹聚合物后，测定水中乙酰甲胺磷的浓度。
[0015]本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果:
(I)本发明中乙酰甲胺磷分子印迹聚合物微粒制备方法简单、高效、有机溶剂使用量少。
[0016](2)本发明中乙酰甲胺磷分子印迹聚合物微粒制备方法中使用Nano--S12作为乳液稳定剂，减少对环境的危害。
[0017](3)本发明中所述的乙酰甲胺磷分子印迹聚合物择性强，对乙酰甲胺磷具有特异识别性。
[0018](4)本发明中所述的乙酰甲胺磷分子印迹聚合物在应用于从环境水中净化乙酰甲胺磷后可再生，且其再生方法简单。
[0019](5)本发明中所述的乙酰甲胺磷分子印迹聚合物在应用于从环境水中净化乙酰甲胺磷后可回收再利用乙酰甲胺磷。
【附图说明】
[0020]图1乙酰甲胺磷分子印迹聚合物制备图示；
图2 MIP和NIP对乙酰甲胺磷的吸附等温线；
图3 MIP和NIP对乙酰甲胺磷及类似物的选择性吸附； 图4 MIP的再生性能；
图5乙酰甲胺磷分子印迹聚合物在实际样品中的应用。
【具体实施方式】
[0021]下面对本发明的实施例做详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施。给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
[0022]实施例1
(1)制备油相:将乙酰甲胺磷(0.5mmol)溶于氯仿(0.5 mL)溶液中，加入甲基丙烯酸(MAA ,1.5 mmol),混合均匀，静置一定时间后，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，
7.5mmol)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，20 mg)；
(2)制备水相:将一定量纳米二氧化娃颗粒(Nano-Si02，0.2g)加入去离子水(6 mL)中，超声分散；
(3)制备皮克林乳液:将步骤(I)制备好的油相迅速转移至步骤(2)制备的水相中，用氢氧化钠溶液调节pH。剧烈晃动后，超声波处理形成皮克林乳液；
(4)分子印迹聚合制备:将步骤(3)制备好的皮克林乳液通N2(5min)脱氧气，密封，在60°C水浴中热引发聚合16 h，所得聚合物微粒离心分离，用去离子水和乙醇洗去杂物。将聚合物颗粒置于氢氟酸(HF，30%)中室温浸泡24 h，去除Nano-S12颗粒，用去离子水洗至中性，真空(45°C)干燥。将所得聚合物微粒用甲醇:乙酸(9:1，v: V)混合溶液通过索氏抽提法洗脱模板分子(24 h);除去乙酰甲胺磷后，用甲醇溶液反复浸泡聚合物以洗去残留的乙酸，真空干燥得到乙酰甲胺磷分子印迹聚合物(MIP)微粒(10?40 μπι)ο
[0023]除不加模板分子乙酰甲胺磷外，非印迹聚合物(NIP)的制备方法同上。
[0024]实施例2
(1)制备油相:将乙酰甲胺磷(1.0mmol)溶于氯仿(1.0 mL)溶液中，加入甲基丙烯酸(MAA ,3.0 mmol),混合均匀，静置一定时间后，加入交联剂二甲