一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯材料，尤其是一种高熔体强度聚丙烯材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯是最具发展前途的热塑性高分子材料之一。与其它通用热塑性塑料相比， 聚丙烯具有密度小、无毒、易加工、机械力学性能好、而且原料来源广、价格低廉等特点，广 泛应用在汽车、家用电器、电子、包装及建材和家具等领域。
[0003] 但是，以配位催化聚合得到的聚丙烯大都呈线型长链结构，表现为部分结晶状态， 其软化点与熔点很接近，当温度超过熔点后其熔体强度迅速下降，从而导致其熔体强度低 和耐熔垂性能差的缺点。这使得聚丙烯在拉伸流动时，熔体不能表现出应变硬化效应，从而 直接造成聚丙烯在熔融加工时的一些缺陷，包括在高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩、在 热成型时出现的熔垂和局部变薄、在多层结构共挤出时流体流动不稳定以及在发泡过程中 气体易于逃逸、聚集，气泡壁承受不住气泡压力而导致坍塌破裂，难以获得高质量的泡沫塑 料。这些缺陷的存在，严重限制了聚丙烯在挤出发泡、热成型、挤出涂布和吹塑薄膜等领域 的应用。
[0004] 制备高熔体强度聚丙烯（HMS PP)是改善其热成型性和发泡工艺性能的关键和前 提，因此近年来HMS PP的研制引起了国内外产业界和学术界的广泛关注。HMSPP的分子设 计主要体现在三个方面即提高分子量，加宽分子量分布和引入长支化结构。具体实施方法 主要有共混法、后反应器法、反应器合成法和交联法。
[0005] 选择具有一定熔体强度或者应变硬化性的HDPE、LDPE与线形聚合物掺混是最早 用于提高聚合物熔体强度的方法之一。如中国专利200910037289. 3公开了一种高熔体强 度聚丙烯材料及制备方法。高熔体强度聚丙烯材料由100重量份的聚丙烯、5-60重量份的 高熔点结晶性聚合物、2-50重量份的相容剂、0-40重量份的聚乙烯、及其它助剂组成；其制 备方法是：将聚丙烯、高熔点结晶性聚合物、相容剂、聚乙烯、加工助剂按配方量进行计量、 并均匀预混，然后由螺杆挤出机在控制温度、转速下进行熔融共混得到。类似此专利的共 混法，其特点是简单方便且造价低，但缺点是树脂在掺混时会损失某些性能，比如力学性能 等，同时还需要考虑各相之间的相容性以及因此而产生的性能下降的问题，所以这种方法 并不是优选方法。
[0006] 反应挤出改性即通过螺杆挤出机进行聚丙烯与其它材料共混反应熔融接枝来制 备高熔体强度的聚丙烯。该方法由于其操作简便经济，适合工业化生产而成为目前采用的 主要方法之一。它采用化学自由基引发剂在丙烯聚合物骨架自由基位置接上聚丙烯链或第 二单体，从而获得一定支化度的丙烯聚合物。制备过程中可能涉及到引发剂、接枝单体、多 功能单体及第三单体等。
[0007] 中国专利ZL200810050434. 7将100重量份聚丙烯与0. 1-10重量份丙烯酸酯类共 聚单体、0. 001-5重量份自由基可逆稳定剂和0. 001-2重量份自由基引发剂在170-230°C 下熔融反应挤出得到高熔体强度聚丙烯。中国专利ZL200610113313. 3公开了一种高熔 体强度制备方法，其将包含聚丙烯、含双键的单体、过氧化物以及秋兰姆类单体的原料反 应挤出得到。中国专利ZL200610017181. 4公开了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法， 其将70-99. 8%的聚丙烯、0. 1-29. 9%的乙烯基聚丁二烯、0. 1-25%的丙烯酸酯类化合 物三种组分混合均匀后，加入到挤出机中在190-240°C下进行反应挤出得到。中国专利 ZL200810051243. 2通过将聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物、二硫代氨基甲酸盐类物质、 抗氧剂在180-260°C熔融共混得到高熔体强度聚丙烯。中国专利200810061200. 2提供了一 种高熔体强度聚丙烯，其由重量计算1〇〇份聚丙烯树脂、〇. 01-10份过氧化物、1-10份多官 能团单体、0. 01-8份支化促进剂和0. 1-2份成核剂通过双螺杆挤出机挤出得到。中国专利 200810203843. 6提供了一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：将 聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后，加入双螺杆挤出机170-2KTC 熔融挤出得到。中国专利201010107870. 0公开了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其将 100重量份聚丙烯、0. 5-5重量份二烯烃、0. 01-10重量份的丙烯酸酯和0. 01-3重量份的引 发剂，在150-250°C下熔融反应而得到。这些采用高温反应挤出方法制备长链支化或接枝 聚丙烯，常常伴随着严重的聚丙烯降解过程，所得到的长链支化聚丙烯的熔体流动速率重 现性很差。此外，采用上述专利所述方法，因反应过程中聚丙烯降解使得产物分子量分布较 窄，尽管通过接枝引入长支链，对提高聚丙烯的熔体强度仍然有限。
[0008] 中国专利200810224863. 1公开了一种在乙烯含量彡10%的共聚聚丙烯粉料中加 入2, 5-二甲基-2, 5-双叔丁基过氧基己烷或1，3-二叔丁基异丙基苯经熔融挤出来提高聚 丙烯熔体强度的方法。这种方法只能针对乙烯共聚量很高的聚丙烯，适用范围很窄。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种具有高熔体强度的聚丙烯材料， 并且其性能稳定，适合工业化生产。
[0010] 技术方案
[0011] 本发明的高熔体强度聚丙烯，由如下重量份的原料制成：
[0012] _3] 聚丙烯树脂 蘭份 支化促进剂 0.ΝΗ)份 第单体 0.卜.5份 交联剂！ 0.0I-2份 交联剂Π 0.0i.、2份 抗氧剂 0.1~2份 吸酸剤 0,05~0.3份
[0014] 所述的聚丙烯树脂为未添加任何助剂的原生态聚丙烯粉末，为均聚聚丙烯或共聚 聚丙烯，所述均聚聚丙烯的等规指数为94~99 %，烙体流动速率为0. 1~15g/10min，所述 的共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种，共聚单体的 含量不超过15wt% ;
[0015] 所述的第三单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、α -甲基苯乙烯或乙烯基乙基苯中的任 意一种。优选为苯乙烯。
[0016] 所述的交联剂I是指1分钟半衰期温度低于135°c的有机过氧化物，选自过氧化 二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二异丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、双（3, 5, 5-三甲 基己酰）过氧化物、过氧化苯甲酰、2, 4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、过氧 化二辛酰、过氧化琥珀酸酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化间苯甲酰的一种或两种以上任意比例 的混合物；优选为过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰或过氧化间苯甲酰中的一种或两种以上任 意比例的混合物。
[0017] 所述的交联剂II为1分钟半衰期温度高于160°c的有机过氧化物，选自过氧化二 异丙苯、环己酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二癸酰、 2, 5-二甲基-2, 5-二（苯甲酰过氧基）己烷、4, 4-双（叔丁基过氧基）戊酸正丁酯、过月 桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二（叔丁酯过氧基）间苯二酸酯、过马来酸叔丁酯、甲乙酮过 氧化物的一种或两种以上任意比例的混合物；优选为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物 或二者的混合物。
[0018] 所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，其中主抗氧剂选自β-(4-羟 基-3, 5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四[β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸] 季戊四醇酯或1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）-1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 [1Η，3Η，5Η] 三酮中的一种；辅抗氧剂选自（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯或季戊四醇双亚磷酸酯二 (2, 4-二特丁基苯基）酯中的一种。作为优选，所述主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为1:1~ 1:2。
[0019] 所述的支化促进剂选自三烯丙基三聚氰酸酯（TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯 (TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（ΤΜΡΤΜΑ)、Ν，Ν-间亚苯基双马来酰亚胺（PDM)或三 聚硫氰酸（TCY)中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0020] 所述的吸酸剂可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、DHT-4A的一种或两种以上任意比例的 混合物。
[0021] 本发明高熔体强度聚丙烯的制备方法，包含以下步骤：
[0022] (1)在惰性气氛下，将50~80wt%的聚丙烯树脂与第三单体、吸酸剂、交联剂I混 合均匀，作为主料；
[0023] (2)在惰性气氛下，将剩余量的聚丙烯树脂与支化促进剂、抗氧剂、交联剂II混合 均匀，作为辅料；
[0024] (3)将主料和辅料加入同向双螺杆挤出机，进行熔融挤出，然后冷却造粒，即得。
[0025] 作为优选，所述同向双螺杆挤出机的螺杆的长径比为40~52。
[0026] 作为优选，所述同向双螺杆挤出机的温度控制：从第一区至第五区的温度为 120-170°C，从第六区至机头温度为170~230°C。
[0027] 本发明的有益效果：本发明的聚丙烯的熔体强度较相同熔体流动速率下普通聚丙 烯提高了 1.5~9倍，并且制备方法简单，适用于工业大规模制造。与其它熔融共混方法相 t匕，采用本发明所提供的高熔体强度聚丙烯制备方法，使用同一种聚丙烯原料，所得到高熔 体强度聚丙烯同时具有长链支化结构和宽的相对分子量分布结构。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0029] 说明：（1)熔体流动速率（MFR)测定参照标准GB/T3682-2008进行，测定条件为 230°C，2. 16公斤负荷；（2)熔体强度测量是在高福特i G6cuii、rt) RT2000型毛细管流变仪 及配套的GdeUibrt Rhe〇tenS71. 97熔体强度测定仪上进行，流变仪料筒直径为9. 5mm，毛细 管口模长径比为30mm/lmm。将试样置于190°C熔融4分钟以后，活塞以0. 2mm/s速度挤出， 标准试验温度为190°C。将挤出料条牵引至位于模口下方100mm处一组加速辊隙中，辊隙为 0. 2_，加速度为1.2mm/S2。由仪器所带软件记录初速速度、拉伸速度和熔体张力。熔体强 度为料条断裂之前的稳定张力（cN)。
[0030] 为了便于表述，以下所有实施例中的份数是指的重量份。
[0031] 实施例1
[0032] 使用的聚丙烯树脂为熔体流动速率为0. lg/10min的均聚聚丙烯，将80份该聚丙 烯树脂、5份的二乙烯基苯、0. 125份硬脂酸钙和1. 25份的过氧化苯甲酰充分混合后作为主 料，将2