一种高韧性高强度聚乳酸复合材料及其制备工艺的制作方法

文档序号:9681405阅读:537来源:国知局
一种高韧性高强度聚乳酸复合材料及其制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乳酸复合材料的制备方法,尤其涉及一种高强度高韧性的P0SS 增容改性的聚乳酸复合材料的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性,但其来源于石油产品且无法降 解,在资源危机和环境污染越发严重的今天,寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目 前材料领域研究的重中之重。
[0004] 在目前的可降解材料中,淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过 改性与复合制备了多种生活与工业用品,如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺 陷,它的力学性能差,性能不稳定,只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现 改变了这一现状。聚乳酸(PLA)是脂肪族聚酯,以乳酸(2-羟基丙酸)为基本结构单元。PLA 可通过发酵玉米等天然原料制得,也可采用乳酸缩聚制得。PLA及其终端产品可在堆肥条 件下自然分解成为C02和水,降低了固体废弃物排放量,是一种绿色环保的生物来源材料。
[0005] PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性,弯曲模量和拉伸强度较好,但热稳定性和抗 冲击性能差,在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷,限制了它的应用。在改善了这些 缺点后,PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。在聚乳酸的 增韧改性研究中,聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果,如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等,以 上增韧方法已被广泛研究,但由于共混材料本身的强度较低,且和聚乳酸相容性存在较大 差异,故增韧效果有限,且严重影响聚乳酸复合材料的强度。除此以外,还有多种方法对聚 乳酸进行增韧改性。多个专利均记载了聚乳酸复合增韧材料的制备方法,如CN101333333 公布的一种增韧型聚乳酸树脂及其制备方法,该树脂由聚乳酸基础树脂、增韧剂苯乙烯一 丙烯酸丁酯一丙烯酸共聚物、抗氧剂B215在60°C烘箱中干燥,然后在密炼机上以180°C、 转速40转/分、时间5分钟进行密炼共混所得;CN101935390A公布了一种通过将聚丁二 酸丁二醇酯的端羟基引发丙交酯开环聚合反应后,经提纯得到所述聚乳酸增韧改性剂,后 加入聚乳酸中进行增韧改性的复合材料的制备方法。通过将聚丁二酸丁二醇酯直接引入 聚乳酸大分子链中从而提高材料的韧性。CN103194052A公布了一种增韧聚乳酸的制备方 法,该增韧聚乳酸采用聚醚聚酯通过熔融共混的方法对聚乳酸进行增韧改性,聚醚聚酯以 聚乙二醇为原料合成的,由于聚醚聚酯中含有聚醚链段,聚醚链段可改善聚乳酸的韧性。 CN102906193A还公开了一种聚乳酸(PLA)和聚羟基烷酸酯的聚合物共混物的组合物,由于 聚羟基烷酸酯具有完全无定形特征,故有利于复合材料韧性的提高。
[0006] 但总体来看,聚乳酸为主体的复合材料的力学性能问题仍未完全解决,由于多相 的存在导致相容性的降低,很难实现优异的相容性,进而实现优异的强度和韧性。在引入复 合体系时,如果实现优异的相容,并制备得到具有优异力学性能且可降解的复合材料,仍是 聚乳酸复合材料制备和应用中的一个难题。
[0007]

【发明内容】

[0008] 本发明的目的是为了克服聚乳酸材料脆性大,抗冲性差的缺陷,提供一种具有优 异强度和韧性的聚乳酸复合材料。
[0009] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的: 一种高韧性高强度聚乳酸复合材料及其制备工艺,该复合材料以聚乳酸、聚乳酸接枝 甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚醚型热塑性聚氨 酯弹性体为主料,以环氧端基P0SS低聚物、抗氧化剂、加工润滑剂为辅料制备而成。
[0010] 进一步,按聚乳酸用量为100份计算,主料中聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 的量介于25-45份之间,甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物的量介于15-25份之 间,聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的量介于20-40份之间。辅料中环氧端基P0SS低聚物为 3-6份,抗氧化剂、加工润滑剂为2-4份。
[0011] 进一步,本发明中所述的聚乳酸为聚L-乳酸,聚D-乳酸、或聚L、D-乳酸组合物, 该聚乳酸的分子量最佳为300000-500000,再次为150000-300000,再次为80000-150000。
[0012] 进一步,本发明中所述的聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯为在聚乳酸表面接入 甲基丙烯酸缩水甘油酯链段。接枝聚合方法可采用熔融接入法,即以聚乳酸和甲基丙烯酸 缩水甘油酯为原料,以过氧化二苯甲酰为催化剂,共混后加入双螺杆挤出机,210°C挤出熔 融接枝共聚,接枝度介于〇. 8%-2%之间,优选的,接枝度介于1. 2%-1. 8%之间。接枝后该材 料具有良好的韧性及与聚乳酸优异的相容性,可有效改善聚乳酸的韧性,复合材料具有优 异的韧性和缺口冲击性。
[0013] 进一步,本发明所述的乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯可采用以乙 烯-1辛烯共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料,加入引发剂如过氧化二苯甲酰和促进 剂苯乙烯共混后挤出机熔融挤出接枝,挤出温度介于190-2KTC之间,接枝度介于1%_2%之 间,优选的,接枝度介于1. 5%-2%之间。分子量介于15000-30000之间。
[0014] 进一步,所述环氧端基P0SS低聚物为以八聚(丙基缩水甘油醚)倍半硅氧烷 (Ope-POSS)为原料,通过少量环氧基团之间反应聚合而得的低聚物。八聚(丙基缩水甘油 醚)倍半硅氧烷的分子结构如下: 其聚物的制备方法为: 将Ope-POSS原料溶解于四氢呋喃中,于60°C搅拌下缓慢滴加摩尔比为Ope-POSS 20% 的乙二胺,并回流反应3h,后于纯水中析出产品,并反复洗涤得到固体产物,为具有弱交联 结构的0pe-P0SS产物,其分子量介于5000-8000之间,环氧值介于110-150之间。0pe-P0SS 在复合材料中既由于环氧基团的存在,有利于提高各组分的相容性,同时,纳米粒子的加入 可有效提尚聚乳酸的结晶性,从而提尚材料的强度。
[0015] 进一步,所述聚醚型热塑性聚氨酯弹性体较聚酯型热塑性聚氨酯弹性体拥有更低 的玻璃化温度,且水稳定性更好,醚基团和甲基丙烯酸缩水甘油酯及0pe-P0SS的环氧基团 拥有更佳的相容性。
[0016] 进一步,所述抗氧剂为抗氧剂264, BHT,168,1010中的一种或几种。
[0017] 进一步,所述加工润滑剂为硬酯酸钙、硬脂酸丁酯中的一种。
[0018] 进一步,复合材料的加工方法为:将所有原料充分干燥后置于高速共混机中 60 °C下200rad/min高速共混5-10分钟后,于双螺杆挤出机中熔融共混,挤出温度为 200°C _220°C,螺杆转速为300-600转/分钟,停留时间为2-3分钟,挤出过程抽真空。经干 燥、冷却、切粒后得到颗粒状材料。
[0019] 本发明的有益效果为:基于分子结构的设计,在聚乳酸中引入具有聚乳酸主体和 环氧团的聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯,聚乳酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乳酸 具有良好的相容性和良好的韧性,同时,引入具有优异弹性的乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙 烯酸缩水甘油酯,乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯本身也具有和聚乳酸接枝甲 基丙烯酸缩水甘油酯相同的支链,也具有优异的相容性。而环氧端基P0SS低聚物一方面具 有环氧基团,可有效的连接复合材料中各组分,而纳米粒子的存在可提高聚乳酸的结晶性 从而有利于材料的强度。聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有类似的聚酯和醚键结构,其加入
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