用于制造环氧单体及环氧化物之方法
【技术领域】
[0001] 本发明系关于一种用于以高产率及高纯度制造出特别是缩水甘油的环氧单体及 环氧化物之方法，优选为使用连续方式从单氯丙二醇类特别是从生物可再生资源来制备。 其允许获得高质量的缩水甘油与工业上有用的干盐或盐水之组合物。
【背景技术】
[0002] 缩水甘油系一种多用途用于进一步反应的中间物且从19世纪时已经知晓。
[0003] 但是，过去由于缩水甘油在所需要的量上有差的可获得性，因此对下游应用有较 高成本，无法完全实现大规模使用缩水甘油。本发明关心此潜在有用的中间物之新制造途 径，其优选为以连续方式、高质量产生，特别从可再生资源诸如甘油获得。此外，所提出的方 法亦提供基本上纯的盐或纯的盐水作为副产物，其系以高质量用于商业用途。所制造的缩 水甘油具有特别高的质量及其能够转换成较好的质量、更有用的衍生物，例如多元醇的热 固性塑料。
[0004] 最常见用以制造缩水甘油的方法包括烯丙醇的氧化，其中烯丙醇其自身主要系从 环氧丙烷藉由异构化方法制备。该环氧丙烷系从丙烯及氧化剂诸如过氧化氢、过羧酸、氢过 氧化物等等，藉由多种类型的催化剂催化来制备。此方法已知的缺点有:烯丙醇在其氧化前 之制备有许多反应步骤;需从所获得的包含未反应的烯丙醇及副产物诸如甘油、丙烯醛、β_ 羟基丙酸醛、甘油烯丙基醚及催化剂的分解产物的均相水性反应混合物中萃取出缩水甘 油;及缩水甘油在其从水溶液中分离出后需纯化。再者，所使用的催化剂诸如三氧化钨会在 氧化期间分解及促成较高的制造成本。
[0005] 再者，先前程序包括来自石油的前驱物。
[0006] 其它方法已经描述出使用甘油作为起始前驱物。
[0007] 这些方法现在不断增加兴趣，因为甘油系在生物柴油制造之方法中重要的生物衍 生出的副产物，其中生物柴油其自身为在不断成长的用于例如新运输工具的绿色科技 (green-tech)工业中中的重要发展。来自此新途径的甘油可以原料量可获得，但是由于其 生物柴油提炼的制备途径而具有新的相关杂质特征。该杂质可系脂肪酸、蛋白质和/或多种 离子盐，其在甘油中的浓度根据所使用之生物质来源而变化。
[0008] 先前至甘油的途径系来自石油，经由丙烯途径，因此，本发明优选关于生物衍生出 的甘油连同其随之带来的杂质在以成本有效，优选为连续的方法中制备某一等级的缩水甘 油的用途。但是，在未来应该可获得其它甘油来源，该方法将仍然可应用。
[0009] -种甘油转换的方法包括碳酸化成碳酸甘油酯，此产物随后藉由该碳酸酯之去羧 基化形成缩水甘油及C02。在20世纪50年代早期发展出用于缩水甘油之制备的新方法，其包 括藉由碳酸甘油酯对甘油羰基化的二步骤合成。在第一步骤中，于固态催化剂存在下，在包 含有机碳酸酯或碳酸酯的混合物之溶剂中环状碳酸酯与甘油进行酯交换而形成环状碳酸 甘油酯。该碳酸甘油酯亦可藉由甘油与尿素之胺甲酰基化、藉由甘油与二氧化碳及氧的混 合物之氧化羰基化、或藉由在温和条件下(60至130°C，于催化剂存在下）的甘油与光气的反 应来制备。该第二步骤，即，碳酸甘油酯的热去羧基化更具技艺困难度。该反应通常保持在 真空中于温度155至240°C下以提供缩水甘油及二氧化碳，其中缩水甘油的产率约60%;或 使用碱性催化剂。在后者中，所报导的缩水甘油产率超过80%，以碳酸酯为基准。亦已报导 出从甘油及二氧化碳在超临界条件下或于锡或铈催化剂存在下直接制造出碳酸甘油酯。
[0010] 碳酸甘油酯系一种在化学工业中相当新的材料，但是其可提供一些有兴趣的机 会，如其可直接及以高产率从甘油制备。该经由碳酸甘油酯制备缩水甘油的方法之优点为 相当简单的二步骤方法。但是，在第二步骤中之较低的缩水甘油产率视为实质缺点，及最近 已注意到此而对其进行解决。因此，有需要考虑其它途径。
[0011] 另一种途径包括从甘油制得的丙烯醛之转换:W0 2012/003519。
[0012] 在更另一种方法中，甘油可使用氯化氢气体或水性盐酸来盐酸化成单氯丙二醇 MCH，特别是其异构物3-氯-1，2-丙二醇或2-氯-1，3-丙二醇。然后，该MCH可使用碱性试剂转 换成缩水甘油，其产生该缩水甘油、相应的盐及水之反应产物混合物（参见例如，US 2070990、US 2224849、DE 1041488、DE 1226554、US 3457282、US 5965753、GB 822686、US 5198117、US 4105580或US 6156941) JCH是历史上实际上第一且唯一用于缩水甘油之工业 规模制备的起始材料。事实上，在从烯丙基氯经由表氯醇之多段式及昂贵的甘油制造期间， MCH如为其异构物3-氯-1，2-丙二醇或2-氯-1，3-丙二醇与缩水甘油其自身二者系中间物。
[0013] 为了纯化该环氧化合物，已经使用共沸蒸馏来移除水(参见例如，US 2248635、US 3247227、RU 2130452)。
[0014] 从MCH起始来制造缩水甘油的现代方法被再次认为是一种合适的技术性替代方 法。现在，MCH可有利地藉由最近发展的甘油催化式氢氯化技术制备，如描述在W0 2005/ 021476或W0 2009/016149 中。
[0015] W0 2009/016149可视为最近的现有技术，本文此后其被作为'149引用。在'149中 的发明系关于一种用于制造缩水甘油的方法，其包括至少下列步骤:a)遵循在W0 2005/ 054167中所描述的优选方法，在第一反应媒质中，让甘油与氯化试剂反应以形成单氯丙二 醇;及b)遵循描述在FR 07/153375中的方法，在第二反应媒质中，让至少一种碱性化合物与 来自步骤a)的第一反应媒质之至少一部分反应以形成缩水甘油及盐，其中该第二反应媒质 的有机组分在与该碱性化合物反应前具有大于100克/公斤有机组分的单氯丙二醇成分。
[0016] 在' 149中的目标进一步为从MCH获得缩水甘油，其中该MCH的至少一部分系藉由在 甘油与氯化试剂间之反应而制备。
[0017] 该作为用于缩水甘油合成之起始材料的MCH可从反应混合物中分离出，或可使用 该反应混合物而没有纯化。对使用具有非常减低的杂质之MCH起始可产生有用的缩水甘油 制造来说，并无特别参照。其并未描述在该MCH中低水平的酯或酸。
[0018] 在'149中，该反应混合物在皂化后，然后经处理以于第一步骤中分隔缩水甘油、溶 剂及其它有机组分，及获得经纯化的基于缩水甘油产物：同时在第二步骤中分隔水及盐，或 将以水为基础的组合物再循环至电解工艺。
[0019] 该技术'149进一步聚焦在使用溶剂从该反应混合物中分离出缩水甘油。值得注意 的是，在'149中所引用的溶剂当中，作为适合于用在所形成的缩水甘油与盐混合物的分离 处理的溶剂有如描述在下列摘取自' 149的段落之溶剂：
[0020] 该萃取溶剂通常系诸如描述在Solvay SA的申请案FR 07/55697中，其内容及更特 别是从第10页第23行至第13页第12行的段落于此以参考方式并入本文。
[0021] "该萃取溶剂通常系有机溶剂，其可选自于除了缩水甘油、酯类、酮类、醚类、醇类、 羧酸类、有机磷酸盐及氧化膦类外的环氧化物。所述有机溶剂可包含水，优选最高至饱和。 二氯丙醇、表氯醇及其混合物系特别佳的萃取溶剂。"
[0022] 为了最小化此多重问题及获得有用的缩水甘油产率与有限的杂质及获得基本上 纯的盐作为有价值的副产物，我们已取得一种可围绕着一些参数容易地优化之方法。
[0023] 因此，可影响缩水甘油产率的危险因子有许多及下列描述出一些：
[0024] -缩水甘油容易二聚化及重排；
[0025] -水存在及太高的环氧化温度或甚至在相对低反应温度下游离碱或酸作用试剂的 存在可增加聚合、缩合或水解风险，可能伴随着剩余盐以相对低的浓度存在；
[0026] -若在工艺反应器中有延长的停留时间时，上述提到的因素可由于一系列反应而 进一步复杂化；
[0027] -缩水甘油在蒸馏期间会由于逸入溶剂及水中而损失；
[0028] -在皂化期间通常于稀释溶液中获得低浓度副产物;但是，在溶液中的缩水甘油浓 度愈高，副产物的含量愈高，其在连续式反应配置中当例如在CSTR反应器中进行时带来明 显的问题；
[0029] -在低反应温度例如低于5°C下，脱卤化氢的速率低及需要较长的反应滞留时间， 特别在2-氯-1，3-丙二醇异构物的情况中；
[0030] -当使用未提炼或差提炼的MCH原料（即，工艺反应混合物），或更确切来说衍生出 MCH的起始甘油时，许多杂质可引进该反应混合物中及此造成从缩水甘油及从盐或盐水二 者中移除其的问题；
[0031] -包含缩水甘油及微量盐的反应混合物不稳定且仅用作立即处理的中间物，因为 虽然快速中和，缩水甘油的含量可明显下降，甚至在低温例如低于〇°C下；
[0032] -特别是，实际的动力学试验显示出在加入氢氧化钠溶液期间，当反应混合物的碱 度快速提高、当系统接近化学计量条件时，该混合物在到达氢氧化钠及MCH的当量点前膨 胀;此系与缩水甘油基醚类、甘油及聚甘油之形成、及(在某些醇类中处理的情况下）与甘油 的烷基酿之形成相关联；
[0033] -随后，氢氧化钠对单氯醇的摩尔过量加速不希望得到的副产物的形成，特别与提 升的反应温度组合，其亦可导致自发性聚合；
[0034] -可使用如例如描述在' 149中的萃取方法取代例如蒸馏从该反应混合物中分离出 缩水甘油，以防止该环氧化物基团在高温下与钠离子接触;此萃取方法的缺点为一个步骤 的分离效率低而需要多段式方法来收集大部分的缩水甘油。一部分的有机化合物仍然余留 在包含离子物种例如NaCl的水相中，此使得在没有额外的技术性步骤下，下一个处理系不 可能的。因此，在萃取方法中的主要问题为该有机缩水甘油富含相仍然包括催化缩水甘油 降解的钠离子。
[0035]下一个瓶颈为该亦包含离子物种例如NaCl的富水相仍然包括残余的MCH及剩余的 缩水甘油，其必需藉由进一步多段式萃取方法回收。
【发明内容】
[0036] 定义：
[0037] 如于本文中所使用，用语"氯醇"意谓具有至少一对位于邻位的碳上的氯及羟基的 有机烃。
[0038] 如于本文中所使用，用语"单氯丙二醇"或"MCH"意谓着3-氯-1，2-丙二醇和/或2-氯-1，3-丙二醇。用语"3-氯-1，2-丙二醇"及"3-氯丙二醇"及"3MCH"于本文中作为相互同等 物使用。用语"2_氯-1，3-丙二醇"及"2-氯丙二醇"及"2MCH"于本文中作为相互同等物使用。
[0039] 如于本文中所使用，用语"二氯丙醇"或"DCH"意谓着1，3-二氯丙醇和/或2，3-二氯 丙醇。用语"1，3_二氯丙醇"及"1，3_二氯醇"及"13DCH"于本文中作为相互同等物使用。用语 "2，3-二氯丙醇"及"2，3-二氯醇"及"23DCH"于本文中作为相互同等物使用。
[0040] 如于本文中所使用，用语"共沸剂"意谓着一在如本发明所需要之条件下与水形成 二元共沸混合物的试剂。
[0041 ]如于本文中所使用，用语"离子物种"或"离子杂质"意谓着在分子中包含碱金属或 碱土金属的有机及无机化合物二者。
[0042]用语"TOC"意谓着总有机碳含量。
[0043]用语"GC"意谓着气相层析分析方法。
[0044]本发明的目标为提供一种用于以高产率及有用的质量及稳定性制造环氧单体和/ 或环氧化物之方法，其系藉由以碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢，产生高纯度相应 的干盐副产物。
[0045] 本方法由数个优选为连续的步骤组成，最后产生纯的环氧化合物优选为缩水甘 油，选择性与表氯醇一起作为产物；回收纯盐作为副产物及合适于销售或进一步处理及加 工，例如在氯碱中，例如隔膜或薄膜电解方法;及小量不希望得到的副产物。根据本发明的 方法不产生大量的废水，再者不产生含盐废水，此意谓着其可再使用于其它工艺中作为工 艺水、稀释水等等。
[0046] 该方法系以氯醇类原料起始及在下一个工艺步骤期间使用共沸剂以实现缩水甘 油产物及干盐之回收。
[0047] 在获得高纯度缩水甘油及高纯度与容易加工的干盐之特定具体实例中，其主要工 艺步骤系如下(参见图1):
[0048] -氯醇类例如MCH之碱性脱氯化氢，此过程发生在"反应区域"中；
[0049] -使用共沸剂及真空蒸馏共沸移除水来进行反应混合物之去水合，此过程发生在 "脱水区域"中；
[0050] -盐过滤+盐纯化(例如，滤饼清洗及干燥）；
[0051 ]-从滤出液中移除离子化合物；
[0052] -分离滤出液以回收该共沸剂用于再循环、产生纯的缩水甘油、回收未反应的氯醇 例如MCH用于再循环、及分离出不希望得到的副产物。
[0053] 已由本发明家发现，某些类型的醇类、酮类及环氧化物特别是低分子量的仲醇及 叔醇、及其醚类的某些系非常合适的"脱水"共沸蒸馏试剂，其在所设想的方法中亦以连续 模式有效地工作，如在此专利中所描述。因为所形成的缩水甘油之高反应性，在' 149中所引 述的大量所列的溶剂明确不足。再者，' 149涉及萃取(包括根据液-液平衡分离），本方法使 用有效作为共沸剂的那些化合物(包括根据非理想气-液平衡分离）。
[0054] 再者，' 149未详细地教导如何藉由该方法达到高缩水甘油纯度及高缩水甘油产率 二者。在' 149中，并无于此事件上呈现出实施例。
[0055] 再者，在'149中无特别提到极度关心的移除任何剩余杂质诸如酯类或卤化物杂质 可导致更稳定及较好的缩水甘油产率。本发明发现在用于缩水甘油纯化之任何热处理例如 蒸馏前，必需小心地移除碱金属或碱土金属物种。
[0056] 我们已进一步确定使用蒸馏方法与短停留时间例如薄膜蒸发来移除残余之非常 小量的离子物种例如钠离子，此将相当大地提高所形成的缩水甘油之化学稳定性及因此其 较高的回收产率。
[0057] 再者，惊人的是，使用根据本发明的方法，即，在反应器原料中使用摩尔当量过剩 的氯醇类+酸类比碱性试剂，使用某些伯醇、经取代的伯醇、仲醇及叔醇作为在下一个步骤 中的共沸剂不会形成大量的相应醚类。
[0058] 再者，已发现对连续方法来说，该反应及脱水区域应该分开以防止由于高浓度的 碱性试剂存在下形成不希望得到的副产物，其中该碱性试剂已知为在高浓度下的许多有机 物反应例如醚化或聚合的催化剂。因此，对该连续的实施方案来说，该反应-脱水工艺步骤 由下列组成(参见图3、5、6):
[0059] 第一反应区域，于此发生碱性脱氯化氢反应而没有加入共沸剂;及
[0060] 第二分离区域，于此藉由在减压下蒸馏，藉由共沸剂发生脱水步骤。
[0061] 因此，由于下列二者的两个作用获得高的纯缩水甘油产率：
[0062] a]所选择的共沸剂例如某些醇类、酮类及环氧化物之低反应性;及
[0063] b]在该脱水区域中建立不利于藉由醚化形成不希望得到的副产物例如缩水甘油 醚类之条件，即，由于低碱催化剂含量及低温。
[0064]在从包括甘油及氯醇类的途径制造缩水甘油中，关键步骤为脱卤化氢步骤。在此 步骤中，通常形成氯盐:本发明显示出小心控制所释放出的盐可在低操作条件下提供氯醇 至缩水甘油所需要之完全反应且产生高产率，此对在优选的连续方法中缩水甘油之稳定性 及因此其产生大大地有益。
[0065] 再者，以尽可能纯的氯醇诸如单氯醇MCH起始导致有用地制造出缩水甘油以及高 质量的盐水。来自甘油途径的MCH可包括某些量的酯类及多氯羟基化合物及酸类。酯类系从 羧酸催化剂与存在于系统中的醇类之反应形成，由于较高的反应温度而较高程度地形成多 氯羟基化合物。本方法可容许在起始氯醇例如MCH中的此杂质而制造出基本上纯的缩水甘 油及相关的纯盐或盐水。
[0066] 不意欲由理论限制，据信主要在脱氯化氢步骤期间从该酯类释放出的酸可造成该 缩水甘油聚合，然后，这些重产物可污染所产生的盐或可在工艺装置中造成工艺问题。再 者，此酸可与碱性试剂反应而形成相应的盐类及随后可污染所产生的盐而对盐或盐水质量 有负面影响。
[0067] 可在氯醇类例如MCH的脱氯化氢中使用许多类型的碱性试剂，例如，碱或碱土金属 的氢氧化物、碳酸盐、醇盐;及再者，可使用多种种类的溶剂。当使用碱性试剂，即，使用氢氧 化钠的水溶液时已知的脱卤化氢的缺点是形成不希望得到的副产物，例如，缩水甘油的缩 合产物和在以醇为基础的溶液中，甚至在碱作用试剂对起始材料的低摩尔过剩下及在〇至 40°C间之温和的温度条件下形成甘油的3-烷基醚。
[0068] 此以水为基础的脱氯化氢之另一个基本问题为从包含溶解的将催化缩水甘油降 解的盐的溶液中分离出缩水甘油。
[0069] 蒸馏该反应水的时间长度和缩水甘油在高温下与氯化钠溶液接触之滞留时间可 由小心地选择适合的共沸剂影响。
[0070] 反应水的蒸馏条件，特别是缩水甘油-盐浆的温度及浓度可受适合的共沸剂之选 择明显影响。
[0071 ]使用共沸剂的主要目的为：
[0072] -与没有共沸剂的蒸馏比较有效地藉由蒸馏移除水(更有利的气-液平衡）；
[0073] -在蒸馏时维持低温，特别是在缩水甘油、水及氯化钠的浆体所在的各蒸馏锅的塔 底处。较高的温度产生较高的聚合程度；
[0074] -调整此浆体的物理性质如传输性质以允许有效率的传输/处置+过滤（黏度等 等)；
[0075]-对过滤来说，需要一些溶剂来清洗滤饼，因此使用相同化合物是有利的，此不需 要处置或处理新的溶剂。
[0076] -降低该连续薄膜蒸发器的沸点（此试剂亦助于降低温度），再次帮助解决化学稳 定性问题。
[0077] 经纯化的氯醇类例如MCH、高度选择的共沸剂及基本上完成离子物种移除之协同 性组合让高产率、高质量环氧化物例如缩水甘油及干盐的（优选的）连续方法可行。已描述 出所获得的高质量环氧化物例如缩水甘油之组合物。此协同性组合特别能够商业有用及环 境有效率地制造出具有高质量、高选择性及高产率之环氧化物，例如对缩水甘油质量来说， 其超过可商业购得的产物之质量，优选为高于99.0%，更优选为高于99.5%及最优选为高 于99.9% ;及对缩水甘油总产率来说，多于90%，更优选为多于95%。
[0078] 此外，本发明提供一种使用碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢，以高产率及 有用的质量及稳定性制造环氧单体和/或环氧化物之方法。
【具体实施方式】
[0079] 优选本发明在于一种使用碱性试剂对相应的氯醇类进行脱氯化氢，以高产率及有 用的质量及稳定性制造环氧单体和/或环氧化物，以高纯度制造相应的干盐副产物之方法， 该方法包括下列步骤：
[0080] a.让该氯醇与碱性试剂反应以形成相应的环氧化物及相应的析出氯盐；
[0081] b.藉由使用加入至步骤(b)或在步骤(a)中就地产生的共沸剂对步骤(a)的反应混 合物脱水及选择性完成反应，此导致产生经