含磷的阻燃剂的制作方法
【专利说明】含磷的阻燃剂
[00011 本申请要求于2015年1月8日提交的美国专利申请号14/592,472以及2014年7月22 日提交的美国专利申请号14/337，500的优先权。
[0002] 在超过200°C的温度下加热的某些膦酸盐或此类盐的混合物产生了热稳定、高效、 很好地适合用作在聚合物中的阻燃添加剂的阻燃材料。提供了用于由多于一种膦酸盐制备 阻燃材料的各种各样的方法，其中每一种方法可以由相同的起始膦酸的混合物产生不同的 阻燃材料。
[0003] 发明背景
[0004] 聚合物，如聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、以及其他的热塑性 或热固性聚合物树脂，经常通过在其中结合一种含磷化合物、含卤素化合物或其混合物被 制成更阻燃。例如，美国专利3,689,602披露了卤化的磷酸酯作为用于塑料的阻燃添加剂。
[0005] 在高温（例如200°C、220°C、250°C或更高）下加工这些聚合物，并且很多已知的阻 燃剂由于它们太易挥发、不足够的热稳定、对加工具有不利的影响等等在这些条件下是不 适合的。某些有机磷阻燃剂化合物，如一些磷酸酯，还可能展示一种增塑作用，其可能不利 地影响它们添加至其中的聚合物的机械特性。此外，如一些磷酸盐的化合物对于水解是相 对不稳定的，其可能导致不希望的不同磷酸化合物的形成。
[0006] 含磷的酸的盐是已知的阻燃添加剂，特别是用于热塑性聚合物。美国专利3,894， 986披露了包含膦酸的碱金属盐的阻燃热塑性聚酯，例如乙烷-膦酸的一钠盐或烷烃-膦酸 的单甲酯的钠盐。US 4,972,011披露了烷基膦酸或烷烃-膦酸的单烷基酯的铝盐，即，具有 式(la)的化合物的盐，其中R是例如甲基、乙基、丙基或异丙基等等，未被取代的或被一个或 多个卤素或羟基取代的;并且R'是氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
[0007]
[0008] DE 3833977披露了从二甲基甲基次膦酸酯与金属氧化物或氢氧化物在水中在高 压和从120至200°C的温度下的反应所制备的具有式（la)的化合物的金属盐;例证了在水溶 液中在升高的压力下在最高达190°C的温度下在高压釜中进行的反应。还披露了这些盐与 胺（如乙二胺和三聚氰胺）的加合物，以及这些加合物作为在热塑性塑料中的阻燃剂的用 途。
[0009] 次膦酸的盐，即，具有式（π)的化合物，其中办和此是烷基或碳基芳香族的，也是已 知的用于热塑性聚合物的阻燃添加剂。
[0010]
[0011] 其中 Μ 是选自]\%、〇3^1、313、311、66、1^、211、卩6、2广〇6、81、1^、他、1(或质子化的氮碱 基的盐是已知的。例如，US 5，780，534和6，013，707披露了具有式（II)的次膦酸钙和次膦酸 铝在聚酯中是特别有效的，例如，二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、正丙基甲 基次膦酸、正丙基乙基次膦酸、二正丙基次膦酸、二异丙基次膦酸或二苯基次膦酸的钙和铝 的盐。
[0012] 如与很多阻燃体系相同的，含磷的酸的衍生物的性能可以通过其他阻燃剂、增效 剂和辅助剂的存在增强。美国专利6,472,448披露了阻燃硬质聚氨酯泡沫，其中烷氧基化 (oxalkylated)的烷基膦酸和多磷酸铵的一种组合作为阻燃剂存在。
[0013] 美国专利6,365,071披露了一种用于热塑性聚合物例如工程塑料，尤其用于聚酯 的增效阻燃的组合，该组合包含A) -种具有以上式（II)的次膦酸盐，例如，二甲基次膦酸 铝、甲基乙基次膦酸铝、以及甲基丙基次膦酸铝，和B)-种氮化合物如尿囊素即（2,5-二氧_ 4-咪唑烷基)脲、苯基胍胺、甘脲，即四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮、脲氰尿酸盐、三聚 氰胺氰脲酸盐和三聚氰胺磷酸盐。
[0014] 美国专利6,255，371披露了一种阻燃组合，该组合包含A)-种具有以上式（II)的 次膦酸盐，例如，二乙基次膦酸盐，其中Μ是钙、镁、铝和/或锌，以及B)三聚氰胺的缩合或反 应产物，例如三聚氰胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐和蜜勒胺多磷酸盐。
[0015] 美国专利6,547,992披露了一种用于热塑性聚合物的阻燃组合，该组合包含次膦 酸盐和少量的无机和/或矿物化合物，其不包含氮。W0 2012/045414披露了一种阻燃组合 物，该组合物包含Α) -种具有以上式（II)的次膦酸盐，其中Μ是选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、 Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Li、Na、K或一种质子化的氮碱基;B)-种亚磷酸的金属盐；以及其他任 选的组分。
[0016] 以上引用的次膦酸盐，例如美国专利6，365，071和6，255，371，据说是热稳定的，并 且既不在加工期间分解这些聚合物也不影响制备该塑料组合物的工艺。这些次膦酸盐在热 塑性聚合物的制备和加工的通常的条件下是不易挥发的。然而，这些材料未必适合用于所 有的聚合物体系中并且可产生用于加工的问题或者可能缺乏对于某些聚合物需要的阻燃 效果。对于用于制备具有高度令人希望的物理特性的阻燃聚合物组合物的在较低的添加剂 浓度下具有较大的效果和改进的可加工性的阻燃剂仍存在一种需要。
[0017] 膦酸盐，g卩，根据式（la)的化合物的金属盐的盐，也被报道是热稳定的，但是当然 这是一个相对的词语。如在US 2007/0029532中披露的，在该方法中在聚酯和聚酰胺的加工 过程中遇到的温度下此类膦酸盐的分解是熟知的，从而损坏这些聚合物。
[0018] 美国专利5,053,148披露了通过将金属膦酸盐或金属膦酸盐前体加热至大于200 °C的温度获得的耐热性泡沫，该泡沫例如作为电和/或热的绝缘材料是有用的。还披露了这 种反应使其他基底膨胀或使其他基底多孔的用途。此类基底包括，例如，热塑性聚合物或塑 料如芳香族聚酯、聚醚、多硫化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚硅氧烷或聚磷腈，作为一 种与金属膦酸盐和/或其前体的混合物可以被引入至该发泡操作中。
[0019] 尽管美国专利5,053,148可能表明了一种多孔的聚酰胺可以根据该"发泡方法"通 过加热一种金属膦酸盐和聚酰胺的混合物产生，美国专利5，053,148中没有解决或否定US 2007/0029532的披露，在高温下此类膦酸盐的分解产生了作为工程热塑性塑料"不可用的 易碎的组合物"。除了提议了一种多孔泡沫可以通过加热金属膦酸盐和一种如聚酰胺的聚 合物产生以外，美国专利5，053，148不包含这样一种未例证材料的可能特性的提及。
[0020] 通过实验已经确认了在烷基膦酸金属盐的存在下热处理某些热塑性树脂的困难 以及由此获得的聚合物组合物的差的物理特性。然而，现已发现在超过200°C的温度下通过 加热某些烷基膦酸金属盐(如铝盐、钙盐、锌盐等等)获得的产物在大于400°C的温度下是热 稳定的，并且可以热结合至热塑性聚合物树脂上，而没有不利地影响所获得的聚合物组合 物的所产生的物理特性。在一些情况下，使用这些产品的混合物或者通过热处理膦酸盐混 合物产生的产物。此外，发现包含本发明的阻燃剂的聚合物组合物，例如热固性或热塑性组 合物，或者单独或与其他阻燃剂、增效剂或辅助剂组合，展示了优异的阻燃性。
[0021] 发明概述
[0022]具有式（I)的化合物
[0023]
[0024] 其中y是从1至7的数，例如从1至4，M是具有( + )y的形式电荷的金属阳离子，p是从1 至7的数，例如从1至4,并且R是例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，当在超过200°C的温度下， 例如在220°C至250°C或更高，例如从200°C、220°C或250°C至400°C的温度下加热该化合物 时经历反应以形成一种不同的化学物种，其典型地对于400°C和更高的温度是热稳定的并 且很好地适合用作在聚合物中的阻燃添加剂。这些反应产物具有改进的阻燃特性并且涉及 具有式（I)的化合物，并且更容易被加工成聚合物树脂，如聚酰胺，而不会不利地影响该树 脂的物理特性。此时作用的机理是不确定的，然而，当本发明的材料与次膦酸盐(即，具有式 (II)的化合物)相结合使用时获得了优异并且出人意料的结果，并且在某种意义上表明了 可能具有不同并且互补(compl imentary)活性的两种材料的可能性。
[0025] 本发明提供了一种包含通过热处理具有式（I)的化合物获得的产物的阻燃剂，一 种用于制备该阻燃剂、该阻燃剂与其他阻燃剂或阻燃增效剂的增效共混物(例如，本发明的 阻燃剂与次膦酸盐的共混物）的方法，以及包含本发明的阻燃剂或增效共混物的聚合物组 合物。
[0026] 还提供了一种用于制备阻燃聚合物的方法，该方法包括在将具有式（I)的化合物 化学转变为如以上描述的本发明的热稳定的阻燃材料的条件下加热所述化合物，并且然后 将以此方式制备的热稳定的阻燃剂结合至一种聚合物树脂中，例如在升高的温度下通过熔 融加工该聚合物和阻燃剂。一个具体的实施例提供了一种方法，其中将通过加热具有式(I) 的化合物制备的热稳定的阻燃剂连同式(II)的次膦酸盐和/或其他增效剂添加至一种聚合 物树脂中。
[0027]在本发明的某些实施例中，该阻燃材料包括由热处理多于一种具有式（1)(具有不 同的对于R和/或Μ的值)的化合物获得的化合物的一种混合物。甚至当衍生自具有式（I)的 化合物的相同的组合时，此类混合物能够以产生具有不同组成或产物形式的混合物的不同 方式制备。例如，本发明的具体实施例提供了通过以下方式获得的阻燃混合物，通过用一种 或多种金属化合物处理一种或多种膦酸化合物形成一种中间体盐络合物并且然后加热如 以上的该中间体盐络合物;通过使两种或更多种具有式（I)的金属膦酸盐结合在一起形成 一种均匀盐混合物并且然后加热如以上的均匀盐混合物；以及通过以下方式形成的混合 物，分别加热两种或更多种具有式（I)的单独的金属膦酸盐以形成两种或更多种单独的阻 燃材料，然后将这些阻燃材料通过适当的技术共混在一起。
[0028] 发明说明
[0029] 本发明的一个实施例是一种阻燃聚合物组合物，该组合物包含：
[0030] a)-种热固性或热塑性聚合物，例如，热塑性聚合物，
[0031] b)基于该阻燃组合物的总重量，按重量计从1 %至50 %的一种阻燃材料，该阻燃材 料通过将一种或多于一种膦酸盐，即，具有式(I)的化合物
[0032]
[0033] 其中R是一个烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，p是从1至7的数，例如，从1至4,例 如，1、2、3或4，M是一种金属，y是从1至7的数，例如从1至4,例如，1、2、3或4,经常2或3,使得Μ (+)y是一种金属阳离子，其中(+)y代表形式上被分配给该阳离子的电荷，
[0034] 在200°C或更高、例如220°C或更高的温度下，通常在250°C或更高、例如从250°C至 400°C或者从260°C至360°C的温度下加热获得，以及
[0035] c)任选附加的阻燃剂或阻燃增效剂。
[0036] 例如，在式（I)中，其中y是1的M(+)y代表一种单阳离子，如Li +、Na+或K+，其中y是2的 M(+)y代表一种二阳离