聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇以及聚氨酯的制造方法和聚氨酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚碳酸酯二醇的制造方法，详细地说，涉及一种通过在糖和/或其衍生 物的存在下使二羟基化合物与碳酸酯化合物进行酯交换反应，从而制造聚碳酸酯二醇的方 法、以及通过该方法所制造的聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇能够使聚氨酯制造时与异氰 酸酯化合物的反应速度最佳化，同时所得到的聚氨酯没有着色，并且能够改善拉伸强度或 弹性回复率等。
[0002] 另外，本发明涉及使用了该聚碳酸酯二醇的聚氨酯的制造方法、和通过该方法所 制造的聚氨酯。
【背景技术】
[0003] 以往，以工业规模生产的聚氨酯树脂的主要软链段部、即多元醇被分为下述类型： 以聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等为代表的聚醚型；以二羧酸系聚酯为代表的聚酯多元醇 型；以聚己内酯为代表的聚内酯型；以及使碳酸酯源与二醇反应而得到的聚碳酸酯型(非专 利文献1)。
[0004] 其中，聚碳酸酯型、即、使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯具 有耐热性、耐水解性、耐候性等极其优异的特定，被适用于广泛的用途。
[0005] 另外，近年来，作为包含聚碳酸酯二醇成分的聚氨酯的制造技术，提出了各种使用 生物质资源来源的原料的方案。例如，专利文献1中记载了使用利用生物质资源来源的二醇 所制造的聚碳酸酯二醇来制造聚氨酯。但是，专利文献1中并未记载聚碳酸酯二醇制造原料 的二醇或聚氨酯制造原料的聚碳酸酯二醇包含糖和/或其衍生物。
[0006] 即，专利文献1中记载的生物质资源来源的二醇例如是使糖发酵而得到的，但是对 于通过发酵而得到的发酵液来说，为了除去高分子类、其它杂质而要经过提取、析晶、蒸馏 等多阶段的精制工序，结果高沸点的糖等被分离除去，通常不含有这些物质。
[0007] 另外，专利文献2中记载了使包含糖蜜或糖化合物的多元醇与多异氰酸酯反应而 制造聚氨酯预聚物，并且记载了通过该聚氨酯预聚物，可得到生物降解性优异、物理耐久性 好的覆膜形成材料，但没有记载聚碳酸酯二醇的制造和使用所制造的聚碳酸酯二醇的聚氨 酯的制造，进而也没有记载此时在聚氨酯原料中包含糖。
[0008] 在专利文献3中，作为软质聚氨酯泡沫而不是热塑性聚氨酯的制造方法，有下述记 载:使氧化丙稀和氧化乙稀中的任意一者或两者与具有5个以上0H基的糖醇进彳丁加成反应， 得到低分子多元醇，使含有〇 . 5%以上该低分子多元醇的多元醇混合物与具有2.1~2.5的 平均NC0基数的多异氰酸酯进行反应，从而得到具有高耐水性的软质聚氨酯泡沫。
[0009] 专利文献3中记载的方法是软质聚氨酯泡沫的制造方法，因此反应条件与热塑性 聚氨酯的制造方法不同，是与热塑性聚氨酯的制造反应不同的反应。因此，在专利文献3的 软质聚氨酯泡沫的制造中，需要大幅增加交联度来确保强度，因而作为低分子多元醇的多 官能的糖醇衍生物的用量也多，必须为〇. 5% (5000重量ppm)以上。
[0010] 专利文献4中举出了下述例子:在得到包含1，4-丁二醇作为原料二醇的聚碳酸酯 二醇的反应中，作为副产物四氢呋喃的抑制剂，相对于原料二醇添加125ppm的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，但是没有记载优选为糖或其衍生物。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2011-225863号公报 [0014] 专利文献2:日本特开2000-1646号公报 [0015] 专利文献3:日本特开2009-191223号公报 [0016] 专利文献4:日本特开2005-48141号公报 [0017]非专利文献
[0018]非专利文献基礎i応用（聚氨酯的基础与应用)"96页~松永胜 治主编、（株)CMC Publishing C0.，LTD.、2006年 11 月发行
【发明内容】
[0019] 发明要解决的课题
[0020] 在制造含有聚碳酸酯二醇成分的聚氨酯时，从提高生产率、降低原料中比较昂贵 的异氰酸酯化合物的用量等方面出发，提高聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物的反应速度、 在短时间内得到具有一定以内分子量的聚氨酯在工业上是极其重要的改良项目。另外，在 聚氨酯的用途中，从提高制品的耐久性、扩大用途的方面出发，提高聚氨酯的拉伸强度或弹 性回复率等机械物性也是重要的项目。此外，在将聚氨酯加工成各种制品时，为了提高美观 性，聚氨酯不着色也很重要。
[0021] 本发明的课题在于提供一种聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，该聚碳酸酯二醇能 够使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应而制造聚氨酯时的反应速度最佳化，得到对于提 高生产率最佳的特定范围内的分子量，同时所得到的聚氨酯没有着色，并且能够改善拉伸 强度或弹性回复率等；以及提供使用了该聚碳酸酯二醇的聚氨酯的制造方法。
[0022]用于解决课题的方案
[0023] 本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，在通过二羟基化 合物与碳酸酯化合物的酯交换反应制造聚碳酸酯二醇时，通过在反应体系中存在相对于原 料二羟基化合物为特定量的糖和/或其衍生物而制造聚碳酸酯二醇，从而可以得到优质的 聚碳酸酯二醇，若使用该聚碳酸酯二醇和异氰酸酯化合物来制造聚氨酯，可以使反应速度 最佳，而且所得到的聚氨酯没有着色，并且拉伸强度或弹性回复率等也优异。
[0024] 本发明是基于这种技术思想而实现的，其要点如下。
[0025] [ 1 ] -种聚碳酸酯二醇的制造方法，该聚碳酸酯二醇的制造方法具有下述工序:在 糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合，得到聚 碳酸酯二醇;相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合计，该糖和/或其衍生物的 含量为〇. 1重量ppm~80重量ppm。
[0026] [2]如[1]所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，在得到上述聚碳酸酯二醇的工序之 前，具有预先对包含上述糖和/或其衍生物的上述二羟基化合物中的该糖和/或其衍生物的 量进行调整的工序，在该调整工序中，相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合 计，该糖和/或其衍生物的含量调整为ο. 1重量ppm~80重量ppm。
[0027] [3]如[1]或[2]所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，上述二羟基化合物包含1， 4_ 丁二醇。
[0028] [4]如[1]~[3]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，上述聚碳酸酯二 醇的数均分子量为500以上5000以下。
[0029] [5]-种聚碳酸酯二醇，其是通过[1]~[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造 方法所制造的。
[0030] [6] -种聚氨酯的制造方法，该聚氨酯的制造方法具有使聚碳酸酯二醇与异氰酸 酯化合物反应而得到聚氨酯的工序，在得到该聚氨酯的工序之前，该聚碳酸酯二醇是经过 在糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合的工序 而得到的，在得到该聚碳酸酯二醇的工序中，相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物 的合计，该糖和/或其衍生物的含量为〇. 1重量ppm~80重量ppm。
[0031] [7]如[6]所述的聚氨酯的制造方法，其中，除了上述聚碳酸酯二醇与所述异氰酸 酯化合物以外，进一步使扩链剂也进行反应，得到聚氨酯。
[0032] [8]如[7]所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述扩链剂含有上述糖和/或其衍生 物。
[0033] [9]如[7]或[8]所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述扩链剂包含1，4_丁二醇。
[0034] [10]如[6]~[9]中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述糖和/或其衍生物 是包含2个以上氧原子的羰基化合物。
[0035] [11]如[6]~[10]中任一项所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述聚氨酯为热塑性 聚氨酯。
[0036] [12]-种聚氨酯，其是通过[6]~[11]中任一项所述的聚氨酯的制造方法所制造 的。
[0037] [13]如[12]所述的聚氨酯，其为合成皮革或人工皮革用聚氨酯。
[0038] [14]如[12]所述的聚氨酯，其为涂料或涂布用聚氨酯。
[0039]发明的效果
[0040]根据本发明，能够使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物的反应速度最佳化，可以高 效地制造对于提高生产率而最佳的特定范围内的分子量的聚氨酯。另外，所得到的聚氨酯 没有着色，并且拉伸强度或弹性回复率等优异，因此在各种用途中有用。
【具体实施方式】
[0041] 下面，对本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在 其要点的范围内进行各种变形来实施。
[0042] 本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法的特征在于，该聚碳酸酯二醇的制造方法具有 下述工序:在糖和/或其衍生物的存在下通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物 聚合，得到聚碳酸酯二醇;相对于该糖和/或其衍生物与该二羟基化合物的合计，该糖和/或 其衍生物的量为0.1重量ppm~80重量ppm。
[0043] 另外，本发明的聚氨酯的制造方法的特征在于，具有下述工序:使上述聚碳酸酯二 醇的制造方法中得到的本发明的聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应，得到聚氨酯。
[0044] 在本发明的聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应时，可以进一步存在扩链剂。
[0045] 需要说明的是，对本发明中所说的聚氨酯没有特别限制，表示热塑性聚氨酯或聚 氨酯脲，以往已知这两种树脂具有大致相同的物性。另一方面，作为结构性特征的差异，聚 氨酯是使用短链多元醇作为扩链剂而制造的，聚氨酯脲是使用多元胺化合物作为扩链剂而 制造的。
[0046][糖和/或其衍生物]
[0047] 本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和本发明的聚氨酯的制造方法中，作为在二羟 基化合物与碳酸酯化合物的酯交换反应体系（下文中有时简称为"酯交换反应体系"）中存 在的糖，例如可以举出葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等己糖、阿拉伯糖、木 糖、核糖、木酮糖、核酮糖等戊糖、蔗糖、棉籽糖、淀粉等2糖或多糖类。这些之中，优选葡萄 糖、蔗糖、木糖。优选这些糖类的理由之一可以举出：其与异氰酸酯化合物高效地反应，形成 交联的核。
[0048] 另外，本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法和本发明的聚氨酯的制造方法中的糖衍 生物是指脱氧糖类、糖醛酸类、氨基糖类、糖醇类、将糖脱氢而得到的糖脱氢体、将糖脱水而 得到的糖脱水体、糖的反醛醇产物、氧化物、还原物、或者将糖热分解时得到的糖热分解物。 也包括它们的2~6分子的反应产物、或其反应产物的脱水、脱氢、氧化、还原、热分解的产 物。具体地说，例如可以举出脱氧核糖、岩藻糖、墨角藻糖、鼠李糖、异鼠李糖、泊雷糖等脱氧 糖、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇等糖醇类、葡萄糖酸内酯、葡萄糖醛酸等糖脱氢体、左旋葡聚 糖、4-脱氧-3-己醛酮糖(hexosulose)等1分子脱水体、羟基甲基糠醛、糠醛等3分子脱水体、 2-羟基-3-氧代丁醛、赤藓糖、丙酮醇、乙醇醛等葡萄糖的反醛醇产物、3-甲基环戊烷-1，2-二酮、4-羟基-2-戊烯酸内酯、乙酰丙酸、2-乙酰基呋喃、对苯二酚等糖的热分解产物、以及 上述具体例的氢化产物或其脱水体等。需要说明的是，此处"脱水体"可以为由加热得到的 脱水体、由发酵中的菌得到的脱水体中的任一种。
[0049] 这些之中，特别是从容易控制反应速度的方面考虑，优选糖脱氢体、葡萄糖和木糖 的1~4分子脱水体以及糖的反醛醇产物，其中特别优选包含2个以上氧原子的羰基化合物。 具体地说，是作为糖脱氢体的葡萄糖酸内酯、作为3分子脱水体的羟基甲基糠醛、作为葡萄 糖的反醛醇产物的赤藓糖等。进而，其中优选具有2个以上羟基的葡萄糖酸内酯、赤藓糖等。
[0050] 本发明中，酯交换反应体系中可以存在1种或2种以上的上述糖，酯交换反应体系 中也可以存在1种或2种以上的糖衍生物，酯交换反应体系中还可以存在1种或2种以上的糖 和1种或2种以上的糖衍生物。
[0051] 另外，本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法中，糖和/或其衍生物可以在聚碳酸酯二 醇制造时与二羟基化合物和碳酸酯化合物分开添加，也可以预先包含于二羟基化合物或碳 酸酯化合物中而存在于酯交换反应体系中，从通过使本发明的糖和/或其衍生物的一部分 作为聚碳酸酯二醇的构成成分，从而糖和/或其衍生物难以被之后的精制工序等除去的方 面考虑，糖和/或其衍生物优选被包含在二羟基化合物中而存在于酯交换反应体系中。因 此，本发明中优选的是，在通过酯交换反应得到聚碳酸酯二醇的工序之前，具有预先将二羟 基化合物中的糖和/或其衍生物的浓度调整为0.1重量ppm~80重量ppm的工序、即将包含糖 和/或其衍生物的二羟基化合物中的糖和/或其衍生物的含量调整为相对于糖和/或其衍生 物与二羟基化合物的合计为0.1重量ppm~80重量ppm的工序，通过经过该工序，使酯交换反 应体系中以上述量存在糖和/或其衍生物。
[0052] 通过本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法得到的聚碳酸酯二醇可以是下述两种聚 碳酸酯二醇中的任一者，也可以是其两者:在酯交换反应中糖和/或其衍生物参与反应，作 为聚碳酸酯二醇的构成成分而包含糖和/或其衍生物的聚碳酸酯二醇;在酯交换反应中糖 和/或其衍生物不参与反应，存在不作为构成成分包含在内的未反应的糖和/或其衍生物的 聚碳酸酯二醇。例如，在利用后述方法通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚 合而制造聚碳酸酯二醇时，作为原料二羟基化合物和/或碳酸酯化合物、优选作为二羟基化 合物，通过使用包含糖和/或其衍生物的二羟基化合物而得到的含有糖和/或其衍生物的聚 碳酸酯二醇是指这些聚碳酸酯二醇。
[0053] 本发明中，关于在聚碳酸酯二醇制造时存在于酯交换反应体系中的糖和/或其衍 生物量，相对于酯交换反应体系内的糖和/或其衍生物与二羟基化合物的合计，为〇 . 1重量 ppm~80重量ppm。该糖和/或其衍生物量小于0· 1重量ppm时，在使用所得到的聚碳酸酯二醇 进行氨基甲酸酯化反应时，无法充分得到通过存在糖和/或其衍生物而得到的反应速度提 高效果、所得到的聚氨酯的拉伸强度或弹性回复率等物性的提高效果;相反地若超过80重 量ppm，则聚碳酸酯二醇的聚合被抑制，聚碳酸酯二醇制造时的反应速度降低并具有着色成 黄色的倾向，进而使用了该聚碳酸酯二醇的聚氨酯的反应速度过于增加，超过最适合于加 工工序的分子量或粘度，生产率及美观性降低，同时聚氨酯着色成黄色，使用了它们的制品 的美观性具有受损的倾向。聚碳酸酯二醇的聚合受到抑制的原因可推测为，利用糖和/或其 衍生物制造聚碳酸酯二醇时使用的催化剂发生劣化。另外，使用该聚碳酸酯二醇的聚氨酯 的反应速度增加的原因可推测为，通过糖和/或其衍生物可形成过多的交联结构。关于交联 结构形成的推测原因，如后所述。
[0054] 关于糖和/或其衍生物的存在量(含量），相对于酯交换反应体系内的糖和/或其衍 生物与二羟基化合物的合计，下限优选为〇. 2重量ppm、更优选为0.3重量ppm、进一步优选为 0 · 4重量ppm、特别优选为0 · 5重量ppm、最优选为0 · 6重量ppm。另外，上限优选为70重量ppm、 更优选为60重量ppm、进一步优选为50重量ppm、特别优选为40重量ppm、尤其优选为30重量 ppm、最优选为20重量ppm。
[0055] 本发明中，作为聚氨酯的原料聚碳酸酯二醇，使用通过使糖和/或其衍生物存在于 酯交换反应体系内而得到的含有糖和/或其衍生物的聚碳酸酯二醇，从而氨基甲酸酯反应 速度的提高效果、以及所得到的聚氨酯的拉伸强度或弹性回复率等的提高效果得以体现的 作用机理的详细情况尚不明确，但认为是下述原因导致的:糖和/或其衍生物在分子中具有 羟基等参与氨基甲酸酯反应的官能团，因此，若存在糖和/或其衍生物，则可以提高通过氨 基甲酸酯反应得到的聚氨酯的交联度，其结果，可促进聚氨酯化的聚合反应，并且可在所得 到的聚氨酯中导入交联结构，提高拉伸强度或弹性回复率等物性。此处所说的反应速度的 提高表示，在同一时间内得到分子量更高的聚氨酯。另一方面认为，在制造聚碳酸酯二醇时 的酯交换反应中，与氨基甲酸酯反应相比羟基的反应性低，因此仅糖/及其衍生物的伯羟基 发生反应，仲羟基未反应而残存，残存的仲羟基在氨基甲酸酯化反应时与异氰酸酯化合物 反应而有助于交联结构的导入。
[0056] 特别是，在四单糖以上的糖和/或其衍生物中，通常分子内具有一个伯羟基和两个 以上的仲羟基。因此，在聚碳酸酯二醇制造中，若糖和/或其衍生物的含量在优选的范围内， 则认为聚碳酸酯二醇制造中的分子量变化及交联结构形成等的影响少，在聚碳酸酯二醇末 端导入了一个伯羟基。但是认为，在接下来的聚氨酯反应中，在聚碳酸酯二醇末端等残存的 两个以上的仲羟基发生反应，因此形成交联结构，表现出上述记载的效果。
[0057]另外，本发明中具有下述倾向：越将糖和/或其衍生物的含量升高至一定量，则反 应速度越略微降低，若达到一定量以上，则反应速度超过优选的范围而变快。该作用机理的 详细情况尚未确定，但推测如下:糖和/或其衍生物与氨基甲酸酯反应催化剂通过配位等而 发生相互作用，因此越将糖和/或其衍生物增加至一定量，则催化剂活性越降低、反应速度 越降低;但若超过一定量，则催化剂活性的降低触底，糖和/或其衍生物的浓度上升，作为交 联剂的作用增强，因此反应速度上升的作用超过催化剂活性的降低。
[0058][聚碳酸酯二醇的制造]
[0059] 接下来，对适合用作本发明的聚氨酯的制造原料的本发明的聚碳酸酯二醇的制造 方法进行说明。
[0060] 该聚碳酸酯二醇是通过酯交换反应使二羟基化合物与碳酸酯化合物聚合而制造 的。
[0061] (1)二羟基化合物
[0062] 作为本发明中所用的二羟基化合物，可以举出具有两个羟基的脂肪族二羟基化合 物、芳香族二羟基化合物、两末端羟基聚醚、具有环状醚结构的化合物等，它们可以单独使 用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0063]作为二羟基化合物，在这些之中，从所得到的聚碳酸酯二醇的处理容易性及物性 的平衡的方面考虑，优选脂肪族二羟基化合物、即直链或支链的链状或脂环式二羟基化合 物，可以举出其碳原子数的下限值优选为2、上限值优选为20、更优选为15的二羟基化合物。
[0064] 作为脂肪族二羟基化合物的具体例，例如可以举出1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、2-甲 基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、新戊 二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等具有支链的脂肪族二羟基化合物、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁 二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1， 18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等不具有支链的脂肪族二羟基化合物、1，3-环己二醇、1， 4-环己二醇、1，4_环己烷二甲醇、4,4_二环己基二甲基甲烷二醇、2,2'_双(4-羟基环己基） 丙烷、1，4_二羟乙基环己烷、4,4'_异亚丙基二环己醇和4,4'_异亚丙基双（2,2'_羟基乙氧 基环己烷)等分子内具有环状基团的二羟基化合物等。
[0065] 其中，从使用所得到的聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯的耐化学药品性、耐热性等物 性良好的方面出发，优选为不具有支链的脂肪族二羟基化合物。进而，从聚氨酯的耐化学药 品性、耐热性的物性良好的方面出发，优选碳原子数小的二羟基化合物，例如优选包含选自 由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇组成的组中的至