交联性含氟弹性体组合物以及其交联物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及交联性含氟弹性体组合物以及其交联物。
【背景技术】
[0002] 已知含氟弹性体的交联方法对所得到的交联物的特性产生影响。尤其是已知全氟 弹性体不易交联。因此，为了交联物特性的改良、交联反应性的提高等，提出了各种交联方 法。
[0003] 例如作为全氟弹性体的交联方法，提出了下述的方法等。
[0004] (1)使具有腈基作为交联部位的全氟弹性体在有机锡化合物的存在下，由3个腈基 形成三嗪环的交联方法(专利文献1)。
[0005] (2)使具有溴原子作为交联部位的全氟弹性体在过氧化物的存在下，与作为交联 助剂的三烯丙基异氰脲酸酯（以下，也记作TAIC)反应的交联方法(专利文献2)。
[0006] (3)使在高分子链末端具有碘原子作为交联部位的全氟弹性体在过氧化物的存在 下与TAIC反应的交联方法(专利文献3、4)。
[0007] (4)使在高分子链末端具有碘原子的全氟弹性体在过氧化物的存在下与作为交联 助剂的1，6-二乙烯基全氟己烷反应的交联方法(专利文献5)。
[0008] 然而，由（1)的方法得到的交联物的耐化学试剂性、特别是耐胺性不充分。
[0009]由（2)、（3)的方法得到的交联物具有异氰脲酸酯环的交联点，因此耐热性不充分。
[0010] 由（4)的方法得到的交联物的耐热性优异，但耐化学试剂性、特别是耐胺性不充 分。
[0011] 因此，期望交联反应性优异、所得到的交联物的耐化学试剂性以及耐热性优异的 全氟弹性体组合物的开发。
[0012] 现有技术文献 [0013]专利文献
[0014] 专利文献1:美国专利第4394489号说明书
[0015]专利文献2:美国专利第4035565号说明书 [0016]专利文献3:美国专利第4243770号说明书 [0017] 专利文献4:国际公开第90/014367号
[0018] 专利文献5:日本专利第5057657号公报
【发明内容】
[0019] 发明要解决的问题
[0020] 本发明的目的在于提供交联反应性优异、其交联物的耐热性以及耐化学试剂性优 异的交联性含氟弹性体组合物以及其交联物。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 本发明提供具有以下的[1]~[17]的构成的交联性含氟弹性体组合物以及其交联 物。
[0023] [ 1 ] -种交联性含氟弹性体组合物，其特征在于，含有:含氟弹性体和具有2个以上 交联性不饱和双键的芳香族化合物。
[0024] [2]根据[1]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述具有2个以上交联性不饱 和双键的芳香族化合物具有2个以上键合于芳香环的乙烯基或者烯丙基。
[0025] [3]根据[1]或[2]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述具有2个以上交联 性不饱和双键的芳香族化合物包含:具有2个以上由下式（1)表示的基团（1)的含氟芳香族 化合物、以及具有2个以上键合于芳香环的乙烯基的芳香族烃的任一者或两者。
[0026] |\ * * ( 1 )
[0027] [式（1)中，s为0或1，#、1?2、1?3以及1?4分别独立地为氢原子或氟原子。]
[0028] [4]根据[3]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟芳香族化合物包含 具有2个以上前述基团（1)的含氟芳香族化合物，
[0029] 具有2个以上前述基团（1)的含氟芳香族化合物包含：
[0030] 由下式(A)表示的含氟芳香族化合物(A)、以及含氟芳香族化合物(B)的任一者或 两者，
[0031] 所述含氟芳香族化合物(B)为使由下式(X)表示的含氟芳香族化合物(X)、具有所 述基团（1)和酚性羟基的芳香族化合物(yl)以及具有前述基团（1)和对芳香环进行取代的 氟原子的芳香族化合物(y2)的任一者或者两者与具有3个以上酚性羟基的芳香族化合物 (z)在脱HF剂存在下进行缩合反应而得到的，具有前述基团（1)以及醚键。
[0032] -(A)
[0033] [式(A)中，η为0~6的整数、a为0~5的整数、b为0~4的整数、c为0~4的整数，a+c+ η为2~6、a+b为2~9，Z为单键、-0-、-5-、-(：0-、-(：(01 3)2-、-(：(0卩3)2-、-30-、或-30 2-，1^1为碳 数1~8的氟烷基，Y1以及Y2分别独立地为前述基团（1)。芳香环内的F表示该芳香环的氢原子 全部被氟原子取代。]
[0034]
[0035][式(X)中，N为0~3的整数，d、e分别独立地为0~3的整数，Rf2以及Rf3分别独立地 为碳数1~8的氟烷基。芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。]
[0036] [5]根据[4]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟芳香族化合物(X)为 选自由全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟联苯、全氟三联苯、全氟三苯基苯类、全氟四苯 基苯类、全氟五苯基苯类、以及全氟六苯基苯类组成的组中的至少1种。
[0037] [6]根据[4]或者[5]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述化合物(z)为选 自由三羟基苯、三羟基联苯、三羟基萘、1，1，1_三(4-羟基苯基）乙烷、三(4-羟基苯基)苯、四 羟基苯、四羟基联苯、四羟基联萘、以及四羟基螺茚满类组成的组中的至少1种。
[0038] [7]根据[4]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟芳香族化合物(A)满 足如下两者：
[0039] 前述式(A)中的Y1以及Y2的R\R2、R3以及R 4分别为氢原子，以及
[0040] 前述式(A)中的c为0、或者c为1~4的整数且Rf1为碳数1~8的全氟烷基。
[0041] [8]根据[7]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟芳香族化合物(A)为 由下式(A-1)或者(A-2)表示的化合物。
[0042]
[0043] [9]根据[1]~[8]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述具有2个以上交联 性不饱和双键的芳香族化合物的含量相对于前述含氟弹性体的质量为0.1~15质量％。
[0044] [10]根据[1]~[9]所述的交联性含氟弹性体组合物，其还含有有机过氧化物，其 含量相对于所述含氟弹性体的质量为〇. 1~5质量％。
[0045] [11]根据[1]~[10]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟弹性体包含 碘原子和/或溴原子。
[0046] [12]根据[1]~[11]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟弹性体为全 氟弹性体。
[0047] [13]根据[1]~[12]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟弹性体为在 高分子链末端具有碘原子的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
[0048] [14]根据[1]~[13]所述的交联性含氟弹性体组合物，其还含有除前述具有2个以 上交联性不饱和双键的芳香族化合物以外的交联助剂，其含量相对于前述含氟弹性体的质 量为0.1~3质量％。
[0049] [15]根据[14]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述具有2个以上交联性不 饱和双键的芳香族化合物/除该芳香族化合物以外的交联助剂的质量比为1/30~150/1。
[0050] [16]根据[14]或者[15]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述除具有2个以 上交联性不饱和双键的芳香族化合物以外的交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
[0051] [17]-种交联物，其是使[1]~[16]所述的交联性含氟弹性体组合物交联而成的。
[0052] 发明的效果
[0053] 本发明的交联性含氟弹性体组合物的交联反应性优异，其交联物的耐热性以及耐 化学试剂性优异。本发明的交联物的耐热性以及耐化学试剂性优异。
【具体实施方式】
[0054]〔交联性含氟弹性体组合物〕
[0055]本发明的交联性含氟弹性体组合物的特征在于，包含含氟弹性体和具有2个以上 交联性不饱和双键的芳香族化合物（以下，也记作交联性芳香族化合物）。
[0056](交联性芳香族化合物）
[0057]在本发明中，芳香族化合物为具有芳香环的化合物。
[0058] 作为芳香环，可以列举出苯环、包含苯环的稠环（萘环、蒽环、菲、芘等）、包含联苯 的芳香族多环等。
[0059] 交联性芳香族化合物具有的交联性不饱和双键的含量相对于lg交联性芳香族化 合物优选为1~20mmol、更优选为3~lOmmol。
[0060] 作为交联性芳香族化合物，可以列举出具有2个以上包含交联性不饱和双键的官 能团（以下，也称为交联性官能团）的芳香族化合物。
[0061 ]作为前述交联性官能团，例如可以列举出乙烯基（也称为ethenyl)、烯丙基、（甲 基）丙烯酰基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯基氧基、包含环丙烯 基、环丁烯基、环戊二烯基的环状交联性官能团等。"(甲基)丙烯酰基"表示丙烯酰基或者甲 基丙烯酰基。
[0062] 交联性芳香族化合物具有的交联性官能团可以为1种也可以为2种以上。
[0063] 作为交联性芳香族化合物，在交联性含氟弹性体组合物的交联反应性、其交联物 的耐热性、耐化学试剂性、原料获得性的容易程度、以及制造成本等方面，优选具有2个以上 键合于芳香环的乙烯基或者稀丙基的物质，更优选具有由下式(1)表不的基团（1)的物质。
[0064] 交联性芳香族化合物具有的基团（1)可以为1个也可以为2个以上。交联性芳香族 化合物具有的基团（1)为1个时，还具有1个以上其它的交联性官能团。
[0065]
[0066] [式(1)中，s为0或1，妒、1?2、1?3以及1?4分别独立地为氢原子或氟原子。]
[0067] 式(1)中，s在交联反应性优异的方面优选为0。
[0068] 此外，在交联反应性优异的方面，优选R\R2、R3以及R4中的至少1个为氢原子，特别 优选R\R 2、R3以及R4分别为氢原子。R\R2、R3以及R 4之中为氢原子的数目越多，交联性含氟弹 性体组合物的交联反应性越优异。以往，在含氟弹性体的交联中所使用的交联助剂包含氢 原子时，有时交联物的耐热性不充分，但在本发明中，交联性芳香族化合物即便含有氢原 子，交联物的耐热性也优异。
[0069] 作为基团（1)的具体例子，可以列举出乙烯基取代苯基、烯丙基取代苯基等。在交 联反应性高、可得到高交联密度的方面，优选乙烯基取代苯基。
[0070] 交联性芳香族化合物优选包含具有2个以上基团（1)的含氟芳香族化合物、以及具 有2个以上键合于芳香环的乙烯基的芳香族烃的任一者或两者。
[0071] 前述含氟芳香族化合物优选包含下述的含氟芳香族化合物(A)、以及含氟芳香族 化合物(B)的任一者或两者。
[0072] 含氟芳香族化合物(A):由下式(A)表示的含氟芳香族化合物。
[0073] 含氟芳香族化合物(B):使由下式(X)表示的含氟芳香族化合物(X)、具有前述基团 (1)和酚性羟基的芳香族化合物(yl)以及具有前述基团（1)和对芳香环进行取代的氟原子 的芳香族化合物(y2)的任一者或者两者与具有3个以上酚性羟基的化合物(z)在脱HF剂存 在下进行缩合反应而得到的、具有前述基团（1)以及醚键的含氟芳香族化合物。
[0074]
[0075] [式(A)中，η为0~6的整数、a为0~5的整数、b为0~4的整数、c为0~4的整数，a+c+ η为2~6、a+b为2~9，Z为单键、-0-、-5-、-(：0-、-(：(013)2-、-(：(0卩 3)2-、-30-、或-302-、1^1为碳 数1~8的氟烷基、Y 1以及Y2分别独立地为前述基团（1)。芳香环内的F表示该芳香环的氢原子 全部被氟原子取代。1
[0076]
[0077][式(X)中，N为0~3的整数、d、e分别独立地为0~3的整数、Rf2以及Rf3分别独立地 为碳数1~8的氟烷基。芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。]
[0078]以下，对含氟芳香族化合物(A)、含氟芳香族化合物(B)、以及具有2个以上键合于 芳香环的乙烯基的芳香族烃(以下也称为芳香族烃(C)。）分别详细地进行说明。
[0079][含氟芳香族化合物(A)]
[0080] 在前述式(A)中，η优选0~4、更优选0~3。
[0081] a优选1~3、更优选1~2。
[0082] b优选1~3、更优选1~2。
[0083] c优选0或1、更优选0。
[0084] a+c+n 优选2 ~La+b优选2 ~6。
[0085] Z优选为单键、-0-、或-S-，更优选为单键、或-0-。
[0086] Rf1中的氟烷基的碳数优选1~6、更优选1~4、最优选1。作为氟烷基，从耐热性优 异的方面出发，优选全氟烷基。作为其具体例子，可以列举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙 基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。作为Rf 1最优选全氟甲基。
[0087] Y1以及Y2中的基团（1)的说明与前述同样。
[0088] 式(A)中，Y1以及Y2可以相同也可以不同，优选为相同。
[0089] 含氟芳香族化合物(A)的分子量优选300~2000、更优选350~1000。分子量处于该 范围时，交联性含氟弹性体组合物的交联反应性变得更高，其交联物的耐热性、耐化学试剂 性容易变得更优异。
[0090] 作为含氟芳香族化合物(A)，在本发明的效果优异的方面，优选满足如下两点：前 述式(A)中的Y1以及Y 2中的R\R2、R3以及R4分别为氢原子，以及前述式⑷中的c为0、或者c为 1~4的整数且Rf 1为碳数1~8的全氟烷基，特别优选由下式(A-1)或者(A-2)表示的化合物。
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