一种在室温条件下催化1-丁烯异构化合成2-丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在室温条件下催化1- 丁烯异构化合成2- 丁烯的方法。该方法使 用负载型贵金属催化剂，在室温条件下即有较高催化活性，反应无需光照。无氧或有氧条件 下均无副产物生成，主要解决以往技术中温度高、能耗高、收率低等问题，属于石油化工行 业绿色生产工艺的技术领域。
【背景技术】
[0002] 丙烯是石油化工的基本原料之一，是合成聚丙烯的单体，同时广泛用以生产丙烯 腈、环氧丙烷、丙酮等多种重要有机化工原料。丙烯主要以石脑油及石油气裂化反应的副产 品生产，但近年来丙烯的需求量逐年递增，传统工艺逐渐不能满足。
[0003] 而随着世界石油工程的扩建投产，c4馏份总量逐年增加，对c4馏分的进一步利用 也取得很大突破，其中2-丁烯与乙烯烃烯烃歧化反应制丙烯技术对于丁烯利用和丙烯生 产具有重要的意义，其主反应为：
如今该工艺 流程已得到石化行业的认可，已有较多研究并已投产应用，由此，2-丁烯的合成受到了业界 的关注。除了从C4组分中直接提纯外，2-丁烯最简单的合成途径就是利用廉价的1-丁烯 经双键异构反应获得，其反应为：
[0004] 该反应的催化剂体系中研究较多的主要有碱土氧化物、硅铝分子筛和离子液体 等，这些体系仍存在较大的问题：氧化物和分子筛催化剂需要在较高温度（200°C-450°c) 下才能保证活性，能耗高同时容易伴随副反应，而且反应物中不能混入氧化性气体；离子液 体催化剂主要停留在基础研究，其成本较高，难以大规模应用。
[0005] 负载型贵金属催化剂在石油化工行业中已有广泛应用，如加氢、偶联、氧化、聚合 等反应。虽然存在价格昂贵的缺点，但具活性高、选择性好、适用范围广等显著优势。该催 化剂主要由活性组分和载体构成：以贵金属（如钯、金、钼、银、铑等）为活性组分，负载于多 种载体（如氧化物、分子筛等）。活性组分与载体的选择、催化剂的制备方法及反应条件对 催化反应性能具有重要影响。
[0006] 在保证较高产率的同时降低反应温度，首先能降低反应能耗、简化生产装备、避免 排放燃烧尾气；其次在室温下氧化性气体仅对反应气有活化作用而不会过氧化为二氧化碳 等，因此可以按比例添加以提高反应活性，也降低了对原料纯度的要求。因此，针对1-丁烯 异构制2- 丁烯反应过程，开展室温下反应条件及催化剂组成的研究，对石油化工行业C4馏 分高附加值工业应用具有重要的意义。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种在室温条件下催化1-丁烯异构化合成2-丁烯的方法，通过使 用高活性负载型贵金属催化剂，在室温下无需光照即表现出较高的反应活性，同时室温条 件下氧气的加入能显著提高反应活性而不会造成产物过氧化：以使用1%质量负载量的钯 负载二氧化硅催化剂为例，当反应温度在25°C时，1- 丁烯转化率即可达到38. 0% ;而反应 气中加入氧气后，转化率显著提高到57. 6%。反应产物仅为2-丁烯。
[0008] 本发明使用的催化剂主要由贵金属活性组分和氧化硅或分子筛载体组成。贵金属 活性组分为钯、金、钼、银、铑等其中一种或多种混合组分，其存在形式可以为该金属单质或 其氧化物、盐等而不改变其催化作用；载体为氧化硅、KIT-6分子筛、Ηβ分子筛、ZSM-5分 子筛、USY分子筛等中任意一种或多种混合组分。贵金属的负载可以使用多种方式，如浸渍 法、胶体固载法、沉积沉淀法等，如使用浸渍法时，首先配制贵金属盐溶液制得前驱液，加入 载体后，经陈化、洗涤、还原制得催化剂。这种方法特征在于原料广泛、步骤简单，适于大批 量生产。
[0009] 本发明使用的方法为气固相反应，即控制反应气连续通过催化剂，反应条件温度 较低，为〇°C-50°c，可在有氧或有氧条件下进行，有氧条件下氧气与1-丁烯摩尔可比为 0. 01-1. 0,每小时流过负载型贵金属催化剂的1-丁烯的体积与催化剂质量的比为50mL/ g_500mL/g〇
[0010] 本发明的有益效果在于
[0011] 本发明的方法在室温下即有较高产率，实现降低反应能耗、简化生产装备、避免排 放燃烧尾气；室温下氧化性气体仅对反应气有活化作用而不会过氧化为二氧化碳等，能进 一步提高反应活性并降低对原料纯度的要求；使用的催化剂为负载型贵金属催化剂，原料 广泛、制备简单。该生产方法为绿色生产工艺。
【附图说明】
[0012] 以下将结合附图对本发明做出进一步的说明：
[0013] 图1为实例1~6制备的负载型贵金属催化剂的XRD谱图；
[0014] 图2为实例1制备的Pd/Si02αΜΡ)负载型贵金属催化剂的HR-TEM图；
[0015] 图3为实例3制备的Pd/KIT-6αΜΡ)负载型贵金属催化剂的HR-TEM图。
【具体实施方式】
[0016] 下面以实施例对本发明做进一步说明，仅为了能更清楚地说明本发明，对本发明 的范围并无任何限制：
[0017] 实施例1
[0018] 以浸渍法制备负载量为1%的钯负载Si02催化剂，由负载量计算移取PdCl2溶液并 稀释至浸渍体积，加入Si02后搅拌、超声使其混合均匀，陈化过夜并在100°C下干燥。洗涤干 燥后在300°C下以H2气氛中还原3h，即可制得钯负载Si02催化剂。标记为Pd/Si02aMP)。 然后进行结构表征和催性能评价。
[0019] 实施例2
[0020] 以胶体固载法制备总负载量为1%的钯负载Si02催化剂，由负载量计算移取PdCl2 溶液并稀释至浸渍，剧烈搅拌下逐滴加入NaBH4，随后加入Si02持续搅拌3小时，抽滤洗涤 后KKTC下干燥过夜，即可制得钯负载Si02催化剂。标记为Pd/Si02(SIT)。然后进行结构 表征和催性能评价。
[0021] 实施例3
[0022] 按照实例1的方法制备负载量为1%的Pd负载KIT-6催化剂，所不同的是选用的 载体为KIT-6分子筛，得到的催化剂标记为Pd/KIT-6 (頂朽。然后进行结构表征和催性能评 价。
[0023] 实施例4
[0024] 按照实例1的方法制备负载量为1%的Pd负载β催化剂，所不同的是选用的载体 为β分子筛，得到的催化剂标记为Pd/β(HIP)。然后进行结构表征和催性能评价。
[0025] 实施例5
[0026] 按照实例1的方法制备总负载量为1 %的PdAu双金属负载Si02催化剂，所不同的 是选用的贵金属前驱体为Pd/Si02和HAuC14 · 4H20混合溶液，得到的催化剂标记为PdAu/ Si02 (IMP)。然后进行结构表征和催性能评价。
[0027] 实施例6
[0028] 按照实例1的方法制备总负载量为1%的PdPt双金属负载Si02催化剂，所不同的 是选用的贵金属前驱体为Pd/Si02和H2PtCl6 · 6H20混合溶液，得到的催化剂标记为PdPt/ Si02 (IMP)。然后进行结构表征和催性能评价。
[0029] 实施例7
[0030] 在无氧条件下评价催化剂的催化活性，将200mg催化剂装载于6mm内径U型反应 管内，反应管外包裹铝箔纸以模拟无光环境，水浴控制反应温度；反应气中1-丁烯浓度为 5%，以氦气作平衡气，流速为20mL/min;反应产物由安捷伦气相色谱（Agilent7890A，FID 检测器，HP-PLOTA1203S毛细柱）在线分析。
[0031] 实施例8
[0032] 按照实例7的方法进行有氧条件下催化剂活性评价，所不同的是反应气按不同 〇2:1-丁烯比例在原料气中加入一定量的氧气。
[0033] 表1负载型贵金属催化剂的结构与性能
[0034]
[0035] 注：頂P表示浸渍法，SIT表示胶体固载法；贵金属负载总量都为1% ;
[0036] 催化性能在25°C、有氧（02:1- 丁烯=1:1)条件下评价
[0037] 表2不同反应条件下Pd/Si02 (IMP)催化剂的催化性能
[0038]
[0039] 注：頂P表示浸渍法；Pd负载量为1% ;有氧条件下02:1-丁烯=1:1
[0040] 表3不同有氧条件下Pd/Si02 (IMP)催化剂的催化性能
[0041]
[0042] 注：頂P表示浸渍法；Pd负载量为1 % ;催化性能在25°C条件下评价。
【主权项】
1. 一种在室温条件下催化1- 丁烯异构化合成2- 丁烯的方法，其特征在于：在无氧或 有氧条件下，用负载型贵金属催化剂室温催化1- 丁烯异构化得到2- 丁烯。2. 根据权利要求1所述的负载型贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分 为钯、金、钼、银、铑中的至少一种，负载量为0. 1% -3%;载体为氧化硅、KIT-6分子筛、Ηβ 分子筛、ZSM-5分子筛、USY分子筛等中任意一种或多种混合组分。3. 根据权利要求1所述的在室温条件下催化1- 丁烯异构化合成2- 丁烯的方法，其 特征在于：每小时流过负载型贵金属催化剂的1-丁烯的体积与催化剂质量的比为50mL/ g-500mL/g;所述的有氧条件下，氧气与1- 丁烯摩尔比为0. 01-1. 0。
【专利摘要】本发明公开了一种在室温条件下催化1-丁烯异构化合成2-丁烯的方法。其特征在于，该方法在无氧或有氧条件下，使用负载型贵金属催化剂，在室温下催化1-丁烯异构化制备2-丁烯。实现降低反应能耗、简化生产装备、避免排放燃烧尾气；室温下氧化性气体仅对反应气有活化作用而不会过氧化为二氧化碳等，能进一步提高反应活性并降低对原料纯度的要求；使用的催化剂为负载型贵金属催化剂，原料广泛、制备简单：活性组分为钯、金、铂、银、铑中的至少一种，载体为氧化硅、KIT-6分子筛、Hβ分子筛、ZSM-5分子筛、USY分子筛等中任意一种或多种混合组分。该工艺过程符合绿色生产工艺要求，具有推广的价值。
【IPC分类】C07C5/25, C07C11/08
【公开号】CN105461500
【申请号】CN201410453689
【发明人】郝郑平, 李杨, 麻春艳, 张中申
【申请人】中国科学院生态环境研究中心
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年9月5日