氯乙基正丙醚的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氯乙基正丙醚的合成方法。
【背景技术】
[0002] 氯乙基正丙醚是制备除草剂丙草胺的重要原料之一，该除草剂是一种高效、低毒、 早期广谱稻田专业选择性芽期除草剂，在水稻种植领域应用广泛。
[0003] 目前，制备该氯乙基正丙醚主要以2-正丙氧基乙醇为主要原料，采用不同氯化剂 与其进行氯取代反应。杨建萍等（2-正丙氧基氯乙烷的合成方法，浙江化工，1999,第30卷， 第4期）以2-正丙氧基乙醇和氯化亚砜为反应原料，采用复合催化剂，反应结束后用10%的 碱液对其进行中和，从而产生大量有机废水，产品含量为98.1%，收率97 %。童国通在专利 CN200810061878.0中公开一种除草剂丙草胺中间体氯醚的制备方法，该方法以双(三氯甲 基)碳酸酯为氯化剂，代替传统氯化亚砜、三氯氧磷、氯化氢等氯化剂，在有机溶剂条件下， 以有机胺为催化剂，合成氯乙基正丙醚，由于加入有机溶剂，产品须进行蒸馏提纯，从而导 致产品收率较低，能耗高，且工艺步骤多，同时双(三氯甲基)碳酸酯（简称三光气）价格较 高，不利于产业化推广。
[0004] 随着农药行业的快速发展，一方面，氯乙基正丙醚的需求量不断增大；另一方面对 氯乙基正丙醚的质量和工艺环保也提出了更高的要求。传统氯乙基正丙醚的制备工艺，存 在产品质量不稳定、收率低、废水量大、工艺繁琐等问题，已经不能满足市场对产品的要求。 因此开发一种高效、安全、环保的氯乙基正丙醚合成工艺具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种工艺简单、操作安全、无废水产生，产品纯度和收率提升 显著的氯乙基正丙醚的合成方法。
[0006] 本发明所述的氯乙基正丙醚的合成方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将2-正丙氧基乙醇和催化剂混合后，滴加过量氯化亚砜进行反应，反应过程放 出二氧化硫和氯化氢气体;所述催化剂是吡啶、N，N_二甲基甲酰胺的组合物或吡啶、二甲胺 盐酸盐的组合物；
[0008] 本发明的反应原理如下：
[0010] 本反应属于放热反应，反应速率随温度升高不断加快，且对温度非常敏感，在氯化 亚砜滴加过程中反应液温度不断升高，由于该反应放出大量二氧化硫和氯化氢气体，因此 通过尾气放出快慢程度就可判断反应情况，在反应过程中必须严格控制氯化亚砜滴加速 度，将反应温度控制在一定范围内，以免反应失控。
[0011] (2)氯化亚砜滴加完毕，升温，直至无气体放出，随后保温，得到粗品；
[0012] (3)粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚，精馏产生的前馏和釜底料进行循 环利用。
[0013]其中，
[0014] 所述催化剂中吡啶与N，N-二甲基甲酰胺/二甲胺盐酸盐的摩尔比为1:1.5~2.5。 [0015] 所述吡啶加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0.1~0.5%。
[0016] 所述2-正丙氧基乙醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.05~1.1。
[0017]滴加氯化亚砜过程中反应温度保持在20~50°C。
[0018]所述氯化亚砜含量大于98%，其中硫酰氯含量不大于0.5%。
[0019] 所述氯化亚砜滴加完毕，升温至90~100°C。
[0020] 所述保温时间为2~4小时。
[0021]精馏产生的前馏套用于氯化亚砜中循环利用，前馏质量为氯化亚砜质量的5~10%〇
[0022]精馏产生的釜底料套用于2-正丙氧基乙醇中循环利用，套用时，釜底料占2-正丙 氧基乙醇质量的10~20%，催化剂加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0.01~0.05%。
[0023]本发明的有益效果如下：
[0024]本发明采用高效催化剂，以2-正丙氧基乙醇和氯化亚砜为主要原料，通过滴加氯 化亚砜，严格控制反应速率，后经升温、保温得到粗品，再经精馏提纯得到氯乙基正丙醚，产 品外观清澈透明，纯度达99.4%以上，收率大于98.6 %，水含量小于0.18 %。与传统工艺相 比，本发明无废水产生，精馏产生的前馏和釜底料及催化剂能够进行循环利用，纯度和收率 高，水含量低，适合工业化生产。
【附图说明】
[0025]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0027]实施例1
[0028] 取100g2-正丙氧基乙醇、O.lg吡啶和0.14gN，N-二甲基甲酰胺加入带回流冷凝 器的反应容器中，将120g氯化亚砜(含量99.0%，硫酰氯含量0.1%)加入恒压滴液漏斗，开 启搅拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚砜，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化 亚砜滴加速度使反应液温度保持在30 ± 5°C。
[0029] 氯化亚砜滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升温至90°C，直至无气 体放出，继续保温2h得到粗品；粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚106.lg，经检测， 产品色谱含量为99.52 %，水含量为0.15 %，收率达90.1 %。
[0030]实施例2
[0031] 实施例1精馏剩余釜底料20g和100g2-正丙氧基乙醇、0.3g吡啶和0.55gN，N-二 甲基甲酰胺加入带回流冷凝器的反应容器中，将实施例1精馏产生前馏12g与123.4g氯化亚 砜(含量98.0 %，硫酰氯含量0.3 % )混合，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加该混合物，反应 过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在40 ± 5°C。
[0032] 滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升温至95°C，直至无气体放出， 继续保温3h得到粗品；粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚116.06g，经检测，产品色 谱含量为99.49 %，水含量为0.16 %，收率达98.6 %。
[0033] 实施例3
[0034] 实施例2精馏剩余釜底料15g和100g2-正丙氧基乙醇、0.5g吡啶和1.15gN，N-二 甲基甲酰胺加入带回流冷凝器的反应容器中，将实施例2精馏产生前馏6.5g与125.65g氯化 亚砜(含量98.2%，硫酰氯含量0.5%)混合，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加该混合物，操 作过程如实施例2。
[0035] 滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升温至100°C，直至无气体放出， 继续保温4h得到粗品；粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚116.18g，经检测，产品色 谱含量为99.51%，水含量为0.17%，收率达98.7%。
[0036] 实施例4
[0037] 实施例3精馏剩余釜底料10g和100g2-正丙氧基乙醇、0.2g吡啶和0.41二甲胺盐 酸盐加入带回流冷凝器的反应容器中，将实施例3精馏产生前馏10g与123.8g氯化亚砜(含 量98.8%，硫酰氯含量0.4%)混合，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加该混合物，操作过程 如实施例2。
[0038] 滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升温至98°C，直至无气体放出， 继续保温4h得到粗品；粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚116.41g，经检测，产品色 谱含量为99.53 %，水含量为0.15 %，收率达98.9 %。
【主权项】
1. 一种氯乙基正丙醚的合成方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将2-正丙氧基乙醇和催化剂混合后，滴加过量氯化亚砜进行反应，反应过程放出二 氧化硫和氯化氢气体;所述催化剂是吡啶、N，N-二甲基甲酰胺的组合物或吡啶、二甲胺盐酸 盐的组合物； (2) 氯化亚砜滴加完毕，升温，直至无气体放出，随后保温，得到粗品； (3) 粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚，精馏产生的前馏和釜底料进行循环利 用。2. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成方法，其特征在于:所述催化剂中吡啶与 N，N-二甲基甲酰胺/二甲胺盐酸盐的摩尔比为1:1.5~2.5。3. 根据权利要求2所述的氯乙基正丙醚的合成方法，其特征在于:所述吡啶加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0.1~0.5%。4. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成方法，其特征在于:所述2-正丙氧基乙醇 与氯化亚砜的摩尔比为1:1.05~1.1。5. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成方法，其特征在于:滴加氯化亚砜过程中 反应温度保持在20~50°C。6. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成方法，其特征在于:所述氯化亚砜含量大 于98 %，其中硫酰氯含量不大于0.5 %。7. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成方法，其特征在于:所述氯化亚砜滴加完 毕，升温至90~100°C。8. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成方法，其特征在于:所述保温时间为2~4 小时。9. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成方法，其特征在于:精馏产生的前馏套用 于氯化亚砜中循环利用，前馏质量为氯化亚砜质量的5~10%。10. 根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成方法，其特征在于:精馏产生的釜底料 套用于2-正丙氧基乙醇中循环利用，套用时，釜底料占2-正丙氧基乙醇质量的10~20%，催 化剂加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0.01~0.05%。
【专利摘要】本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氯乙基正丙醚的合成方法。本发明采用高效催化剂，以2-正丙氧基乙醇和氯化亚砜为主要原料，通过滴加氯化亚砜，严格控制反应速率，后经升温、保温得到粗品，再经精馏提纯得到氯乙基正丙醚，产品外观清澈透明，纯度达99.4％以上，收率大于98.6％，水含量小于0.18％。与传统工艺相比，本发明无废水产生，精馏产生的前馏和釜底料及催化剂能够进行循环利用，纯度和收率高，水含量低，适合工业化生产。
【IPC分类】C07C41/22, C07C43/12
【公开号】CN105461520
【申请号】CN201510924686
【发明人】张泰铭, 李光辉, 王荣海, 毕义霞, 李文娟, 贾远超
【申请人】山东凯盛新材料有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月14日