环己酮的制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2014年9月30日提交的美国临时申请序列No. 62/057,947和2015 年1月16日提交的欧洲申请No. 15151425. 4的优先权，其公开内容在本文中通过参考全部 引入。
技术领域
[0003] 本发明涉及环己酮的制造方法。特别地，本发明涉及通过氢化苯酚，制造环己酮的 方法。本发明可例如用于由环己基苯氧化和氢过氧化环己基苯裂解制造环己酮。
[0004] 发明背景
[0005] 环己酮是化学工业中重要的材料，且广泛用于例如生产酚树脂，双酚Α，ε-己内 酰胺，己二酸和增塑剂。制造环己酮的一种方法是通过氢化苯酚。
[0006] 目前，用于苯酸生广的最常见路线是Hock法。这是二步方法，其中第一步骤牵涉 用丙烯将苯烷基化而生产枯烯，接着是枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物 裂解成等摩尔量的苯酚和丙酮。所分离的苯酚产物然后通过氢化步骤，可转化成环己酮。
[0007] 例如，根据美国专利No. 6, 037, 513已知，可在含MCM-22类分子筛和选自钯，钌， 镍，钴及其混合物中的至少一种氢化金属的双官能催化剂存在下，接触苯与氢气，生产环己 基苯。这一参考文献还公开了可氧化所得环己基苯成相应的氢过氧化物，然后可裂解该氢 过氧化物，生产苯酚和环己酮的裂解混合物，该裂解混合物本身可被分离，以获得纯的基本 上等摩尔的苯酚和环己酮产物。联产苯酚和环己酮的这一环己基苯-基方法可以高度有效 地制造这两种重要的工业材料。考虑到环己酮比苯酚高的商业价值，高度期望在这一方法 中，与苯酚相比，生产更多环己酮。尽管这可通过随后氢化在这一方法中生产的纯的苯酚产 物，将一部分或所有苯酚转化成环己酮来实现，但高度期望一种更加经济的工艺与系统。
[0008] 由上述环己基苯-基工艺制造更多环己酮而不是苯酚的一种解决方案是氢化由 裂解混合物获得的含有苯酚和环己酮的混合物，将在其内包含的至少一部分苯酚转化成环 己酮。然而，由于苯酚/环己酮混合物必然包含不可忽略量的环己基苯，所述环己基苯可在 氢化步骤中转化成双环己烷，和由于氢化苯酚/环己酮/环己基苯混合物也可导致形成环 己醇，这二者均导致产率损失，因此，这一方法不是不具有挑战。
[0009] 正因为如此，需要由含苯酚，环己酮和环己基苯的混合物制造环己酮的改进工艺 系统。
[0010] 本发明满足这一和其他需求。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明的方法涉及由含环己酮，苯酚，和环己基苯的第一混合物制造环己酮的方 法。首先将第一混合物进料到主分馏塔中，产生富含环己酮的上部物流，含环己酮，苯酚，环 己基苯，和一些双环己烷（大部分通过下游的氢化反应生产并循环到主分馏塔中）的混合 物的中间物流，以及富含环己基苯的下部物流。然后将中间物流与氢气物流一起进料到氢 化反应器中，在此苯酚与氢气反应，生产额外量的环己酮，和可能地一些环己基苯与氢气反 应，生产双环己烷，和可能地一些环己酮与氢气反应，生产环己醇。含环己酮，苯酚，环己醇， 环己基苯，和双环己烷的氢化反应产物然后循环回到主蒸馏塔中。
[0013] 已发现，通过将从氢化反应器中生产的含苯酚，环己酮，环己基苯，和双环己烷的 氢化产物混合物进料到主分馏塔中，该主分馏塔在主分馏塔的多个位置处供应苯酚到该氢 化反应器中，人们可有效地管理主分馏塔内的双环己烷，防止在其内形成分离的双环己烷 相，并降低氢化反应器内双环己烷的生产。
[0014] 在第一方面中，本发明的公开内容涉及制造环己酮的方法，该方法包括：（1)在第 一蒸馏塔内进料含环己酮，苯酚，和环己基苯的第一混合物；（II)从第一蒸馏塔中获得： (i)第一上部流出物，其包括苯酚，环己基苯，和比第一混合物内浓度高的环己酮；（ii)第 一中间流出物，其包括环己酮；环己基苯，作为下游氢化反应的结果可部分产生的双环己 烷，和比第一混合物内浓度高的苯酚；和（iii)第一下部流出物，其包括比第一混合物内浓 度高的环己基苯；（III)将至少一部分第一中间流出物和氢气进料到氢化反应区，在此在 氢化催化剂存在下，在氢化反应条件下，苯酚与氢气反应，以及环己基苯与氢气反应，获得 氢化反应产物，所述氢化反应产物包括环己基苯，双环己烷，比第一中间流出物中浓度高的 环己酮，和比第一中间流出物中浓度低的苯酚；（IV)由该氢化反应产物获得多个物流，其 中包括第一液体产物物流和第二液体产物物流；(V)在位置不低于第一中间流出物从中引 出的位置处，将第一液体产物物流进料到第一蒸馏塔内；和（VI)在位置低于第一中间流出 物从中引出的位置处，将第二液体产物物流进料到第一蒸馏塔内。
[0015] 附图简述
[0016] 图1是显示由含苯酸，环己酮和环己基苯的混合物制造环己酮的方法/系统的示 意图，它包括主分馏塔T1，氢化反应器R1，和环己酮纯化塔T2。
[0017]图2是显示与图1中所示方法/系统类似的本发明公开内容的一部分例举方法/ 系统的示意图，但它包括在主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或其内部的改性流体连 通（fluidcommunication)〇
[0018] 图3是显示与图1和2中所示的那些类似的一部分方法/系统的示意图，但包括 在主分馏塔T1和环己酮纯化塔T2之间和/或其内部的改性流体连通和/或传热布局。
[0019] 图4是显示与图1-3中所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系 统的示意图，但包括管状换热器类型的氢化反应器R1，其中氢化反应主要在蒸气相内发生。
[0020] 图5是显示与图1-4中所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系 统的示意图，但包括串联连接的三个氢化反应器R3,R5,和R7,其中氢化反应主要在液相内 发生。
[0021] 图6是显示与图1-5中所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系 统的示意图，但包括在主分馏塔T1和氢化反应器R1之间和/或其内部的改性流体连通。
[0022] 图7是显示与图1-6中所示的那些类似的一部分例举方法/系统的示意图，但包 括在主分馏塔T1之前的侧面汽提塔T4,其被构造为从进料到主分馏塔T1的苯酚/环己酮 /环己基苯进料中除去至少一部分轻质组分，以减少或防止催化剂在氢化反应器内中毒。
[0023] 图8是显示与图1-7中所示的那些类似的本发明公开内容的一部分例举方法/系 统的示意图，但包括在主分馏塔T1之后的侧面汽提塔T5,其被构造为从进料到氢化反应器 的苯酚/环己酮/环己基苯进料中除去至少一部分轻质组分，以减少或防止催化剂在氢化 反应器内中毒。
[0024]图9是显示与图1-8中所示的那些类似的一部分例举方法/系统的示意图，但包 括在环己酮纯化塔T2之后的侧面汽提塔T6,它被构造为降低来自最终环己酮产物的轻质 组分量。
[0025] 详细说明
[0026] 现描述本发明的各种具体实施方案，变体和实施例，其中包括为了理解要求保护 的发明目的，在本文中采用的优选实施方案和定义。尽管下述详细说明给出了具体的优选 实施方案，但本领域技术人员会理解，这些实施方案仅仅是例举，和可按照其他方式来实践 本发明。为了确定侵权的目的，本发明的范围将是指任何一个或多个所附的权利要求，其中 包括它们的等价方案，和与所引述的那些相当的要素或限制。任何提到"发明"可以指代一 个或多个，但并不必然是所有权利要求中定义的发明。
[0027] 在本发明的公开内容中，方法被描述为包括至少一个"步骤"。应该理解，每一步 骤是一种行为或操作，其可以在所述方法中以连续或不连续的方式进行一次或多次。除非 相反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步骤可以按它们列出的顺序相继进 行，且有或没有与一个或多个其它步骤重叠，或者在情况允许的情况下以任何其它顺序进 行。另外，对于相同或不同批次的材料，可同时进行一个或多个，或者甚至所有步骤。例如， 在连续法中，尽管相对于恰好进料到工艺开始内的起始材料，进行在一个方法中的第一步， 但可同时相对于在第一步的早期由处理进料到该工艺内的起始材料得到的中间体材料，进 行第二步。优选地，按照所描述的顺序进行这些步骤。
[0028] 除非另有指明，在本发明公开内容中表示用量的所有数应被理解为在所有情况下 被术语"约"修饰。还应该理解，在说明书和权利要求中使用的精确数值构成具体的实施方 案。已做出努力来确保实施例中的数据的精确性。然而，应该理解，由于用于进行测量的技 术和设备的局限，任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
[0029] 本文中使用的不定冠词"一个"或"一种"应是指"至少一种"，除非相反地指明或者 上下文清楚地另外指明。因此，使用"分馏塔"的实施方案包括其中使用一个，两个或更多个 分馏塔的实施方案，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用仅仅一个分馏塔。同 样，"一种C12+组分"应当被解释为包括一种，两种或更多种C12+组分，除非相反地指明或 者上下文清楚地另外指明是指仅仅一种具体的C12+组分。
[0030] 本文所使用的"wt% "是指重量百分比，"vol% "是指体积百分比，"mol% "是指摩 尔百分比，"ppm"是指每百万份的份数，以及"ppmwt"和"wppm"可互换使用，是指以重量 为基础，每百万份的份数。本文所使用的所有"ppm"是以重量计的ppm，除非另外指明。本 文的所有浓度以所讨论的组合物的总量为基础表达。因此，第一原料中各种组分的浓度基 于第一原料的总重量来表达。本文表达的所有范围应该包括两个端点作为两个具体的实施 方案，除非相反地规定或指明。
[0031]在本发明的公开内容中，在一个位置"附近"的位置，例如塔的端部（顶部或底部） 是指在离诸如塔的端部（顶部或底部）之类的位置a*Hc距离以内的位置，其中He是从底 部到顶部的塔高，和al<a<a2,其中al和a2可以独立地为：0,0. 01，0. 02,0. 03,0. 04， 0. 05,0. 06,0. 07,0. 08,0. 09,0. 10,0. 11,0. 12,0. 13,0. 14,0. 15,0. 16,0. 17,0. 18,0. 19, 0.20,只要al〈a2即可。例如，在塔的端部附近内的位置可以具有离端部（顶部或底部）最 多D米的绝对距离，其中D可以是 5· 0,4· 5,4· 0,3· 5,3· 0,2· 5,2· 0,L5,L0,0· 8,0· 5,0· 4， 0· 3,0· 2,0· 1，或 0〇
[0032] 本文中所使用的"上部流出物"可以是在诸如分馏塔或反应器之类的容器的最顶 部或侧面处，且有或无额外的流出物在其上方。优选地，在塔顶附近的位置处引出上部流出 物。优选地，在至少一种进料上方的位置处引出上部流出物。本文中所使用的"下部流出物" 是在比上部流出物低的位置处，其中它可以是在容器的最底部或侧面，和若在侧面的话，则 有或无额外的流出物在其下方。优选地，在塔底附近的位置处引出下部流出物。优选地，在 至少一种进料下方的位置处引出下部流出物。本文中所使用的"中间流出物"是在上部流 出物和下部流出物之间的流出物。在蒸馏塔上的"相同水平面"是指总高度不大于塔总高 度5%的塔的连续片段。
[0033] 本文中所使用的在给定反应体系内反应物的转化率Rel和给定产物的选择率 Prol如下所述计算。假设将总计η。摩尔Rel引入到反应系统内，则该工艺的净效果导致ni 摩尔Rel转化成Prol，和离开反应系统的反应混合物包括n2摩尔残留的Rel，因此如下所 述获得Rel的总的转化率（Con(Rel))和对Prol的选择率（Sel(Prol)):
[0036] 在本文中所使用的元素和族的命名依据1988年之后国际纯粹与应用化学学会 (InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)所使用的周期表。在F.Albert Cotton等人（JohnWiley&Sons，Inc.，1999)的AdvancedInorganicChemistry，第 6 版的 前封面的内页上示出了周期表的实例。
[0037] 本文中所使用的术语"甲基环戊酮"包括它们之间任何比例的两种异构体2-甲基 环戊酮（CAS登记号1120-72-5)和3-甲基环戊酮（CAS登记号1757-42-2)，除非另外清楚 地规定是指这些两种异构体中的仅仅一种，或者上下文清楚地指明是这种情况。应当注意， 在本发明方法的各步骤的条件下，这两种异构体可经历异构化反应，导致在它们之间不同 于紧邻在引入到诸如分馏塔之类的容器内之前的原材料内的比值。
[0038] 本文中使用的上位术语"二环己基苯"（"DiCHB"）包括聚集的1，2-二环己基苯， 1，3-二环己基苯，和1，4-二环己基苯，除非清楚地规定是指其中的仅仅一种或两种。当以 单数形式使用时，术语环己基苯是指单取代的环己基苯。本文中所使用的术语"C12"是指 具有12个碳原子的化合物，和"C12+组分"是指具有至少12个碳原子的化合物。C12+组分 的实例尤其包括环己基苯，联苯，双环己烷，甲基环戊基苯，1，2-二苯基苯，1，3-二苯基苯， 1，4-二苯基苯，1，2, 3-三苯基苯，1，2, 4-三苯基苯，1，3, 5-三苯基苯，和相应的含氧物，例 如由这些化合物衍生的醇，酮，酸和酯。本文中所使用的术语"C18"是指具有18个碳原子 的化合物，和术语"C18+组分"是指具有至少18个碳原子的化合物。C18+组分的实例尤其 包括二环己基苯（以上所述的"DiCHB"），三环己基苯（"TriCHB"，其中包括它的所有异构 体，包括1，2, 3-三环己基苯，1，2, 4-三环己基苯，1，3, 5-三环己基苯，和以任何比例的其中 两种或更多种的混合物）。本文中所使用的术语"C24"是指具有24个碳原子的化合物。
[0039] 本文中所使用的术语"MCM-22类材料"（或"MCM-22类的材料"或"MCM-22类的分 子筛"或"MCM-22类型沸石"）包括以下中的一种或更多种：
[0040]-由普通第一级结晶性结构单元（buildingblock)晶胞构成的分子筛，其晶胞具 有MWW结构布局。晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构。 这样的晶体结构在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第5版，2001中讨论，其全 部内容在本文通过参考引入；
[0041]-由普通第二级结构单元构成的分子筛，2-维铺放这样的MWW结构布局晶胞，形成 的一个晶胞厚度、所需地一个c-晶胞厚度的单层；
[0042] -由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多个晶胞厚度的层，其中具有多 于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶 胞厚度。这样的第二级结构单元堆叠可以是整齐的形式、不规则的形式、随机形式，或者其 任何组合；和
[0043]-通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而 制造的分子筛。
[0044]MCM-22类的分子筛包括那些分子筛，其具有包括在12. 4±0. 25,6. 9±0. 15， 3. 57±0. 07和3. 42±0. 07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图案。通过标准技术，例如 使用Κ-α铜偶极子（doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集 体系的衍射仪，获得表征材料所使用的X-射线衍射数据。
[0045]MCM-22类的材料包括MCM-22 (如美国专利No. 4, 954, 325中所述），PSH-3 (如美 国专利No. 4, 439, 409中所述），SSZ-25 (如美国专利No. 4, 826, 667中所述），ERB-1 (如欧 洲专利No. 0293032中所述），ITQ-1 (如美国专利No6, 077, 498中所述），ITQ-2 (如国际专 利申请No.W097/17290中所述），MCM-36(如美国专利No. 5, 250, 277中所述），MCM-49(如 美国专利No. 5, 236, 575中所述），MCM-56(如美国专利No. 5, 362, 697中所述），及其混合 物。为了本发明公开内容的目的，也可单独或与MCM-22类分子筛一起使用其他分子筛，例 如UZM-8 (如美国专利No. 6, 756, 030中所述）。所需地，在本发明公开内容的催化剂中所使 用的分子筛选自（a)MCM-49 ;(b)MCM-56 ;和（c)MCM-49和MCM-56的同种型，例如ITQ-2。
[0046] 本文公开的制造环己酮的方法和系统可以有利地用于由含苯酚，环己酮和环己基 苯的任何进料混合物制造环己酮。尽管进料可衍生于任何方法或来源，但优选获自于酸裂 解含氢过氧化环己基苯和环己基苯的混合物，所述混合物本身优选获自于需氧氧化环己基 苯，而所述环己基苯本身优选获自于苯。这些优选方法的步骤如下文中详细地描述的。
[0047] 环己基苯的供应
[0048] 可以作为由苯生产苯酚和环己酮的一体化方法的一部分，生产和/或循环供应到 氧化步骤中的环己基苯。在这一一体化方法中，苯最初通过任何常规的技术，其中包括氧化 耦合苯，制造联苯，接着氢化联苯而转化成环己基苯。然而，在实践中，所需地在加氢烷基化 条件下，在加氢烷基化催化剂存在下，通过接触苯与氢气，生产环己基苯，其中苯经历下述 反应-1，以生产环己基苯（CHB):