4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种4,6_二氨基间苯二酚或其盐的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯撑苯并二恶唑（简称ΡΒ0)被誉为21世纪的超级纤维，具有高强度、高模量、 耐高温、耐腐蚀等优异特性，在航空航天和军工领域有着重要的应用前景，4,6_二氨基间苯 二酚则是合成ΡΒ0的关键中间体。
[0003] 目前4，6-二氨基间苯二酚的合成路线主要有1，2，3-三氯苯路线、1，3-二氯苯路 线、间苯二酚三磺化路线以及间苯二酚重氮偶合路线等。其中1，2，3-三氯苯路线被公认为 是最适合工业化生广尚纯度4，6-二氨基间苯二酸的路线。1，2，3-二氯苯路线的最后一步即 氣-4，6_二硝基间苯二崔化加氛制得4，6_二氛基间苯二酸。
[0004]对于该步反应，现有文献公开的方法基本都是采用钯碳/铂碳催化剂或者改性的 钯碳/铂碳催化剂在有机溶剂中进行一步还原（如美国专利文献US4766244A/US5360932A/ US5399768A、中国专利文献CN1450050A/CN1569813A/CN1762981A/CN101503363A/ CN101503364A)，由于该步还原包括硝基还原和脱氯还原，而脱氯还原过程会生成氯化氢， 引起催化剂毒化，致使催化剂失活，因此，现有技术采用的贵金属钯/铂的量非常高，基本都 在底物重量的〇.5%左右，而美国专利文献US5360932A更是高达2%左右，从而导致该步反应 生产成本较高，影响工业化大生产，最终影响到ΡΒ0的广泛使用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决上述问题，提供一种在获得高纯度产物的同时生产成本较 低的4,6_二氨基间苯二酚或其盐的制备方法。
[0006]实现本发明上述目的的技术方案是：一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方 法，它是采用钯碳催化剂先在醇-水介质中对2-氯-4，6-二硝基间苯二酚进行硝基还原，然 后加入碱性物质进行脱氯还原，得到4，6-二氨基间苯二酚或者再经盐酸酸化得到4，6-二氨 基间苯二酚二盐酸盐。
[0007] 上述钯碳催化剂中的钯含量为1~10wt%，钯碳催化剂用量以钯计为2-氯-4,6-二 硝基间苯二酚重量的0.01~0.1%，优选为0.04~0.06%。
[0008] 上述硝基还原温度为30~40°C，压力为0 · 3~0 · 4MPa。
[0009] 上述醇-水体系中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或者异丙醇，优选为乙醇。
[0010] 上述醇-水体系中的醇与水的体积比为10:1~1:1，优选为4:1~6:1。
[0011] 上述脱氯还原温度为60~70°C，压力为0·2~0·3MPa。
[0012] 上述碱性物质为有机碱或者无机碱。
[0013] 上述有机碱为甲胺、乙胺或者三乙胺，优选为甲胺。
[0014] 上述无机碱为醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水，优选为氨水。
[0015] 上述碱性物质的摩尔用量为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的0.1~1.0倍，优选为0.3 ~0.4倍。
[0016]本发明具有的积极效果:本发明的方法先在中性介质中、在相对较低的温度下进 行单独的硝基还原，然后再在碱性介质中、在相对较高的温度下进行脱氯还原，这样一方面 能够中和脱氯还原过程中产生的氯化氢，从而避免催化剂的中毒和流失，进而可以大大降 低催化剂的用量，降低生产成本，从而适合工业化大生产，而且还避免了碱性物质对硝基还 原的影响，从而保证了最终产物的高纯度。
【具体实施方式】
[0017] (实施例1) 本实施例的4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的制备方法具有以下步骤： ①将100g(0.426mol)的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚、lg的5wt%的钯碳催化剂、1500mL的乙醇以及300mL的纯化水加入的5L的加氢反应爸中，氮气置换三次，然后通入氢气，氢压 保持在〇. 3~0.4MPa，控制温度在30~40°C，反应2h，HPLC中控至原料消失。
[0018] ②然后加入22g浓度为25wt%(0.157mol)的浓氨水，氢压保持在0.2~0.3MPa，升温 至60~70°C反应3h，HPLC取样中控至中间体2-氯-4，6-二氨基间苯二酚消失。
[0019]③将物料压至盐酸溶液中，过滤得到4,6_二氨基间苯二酚盐酸盐粗品，经重结晶 得到69g的白色固体4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐精品，纯度为99.74%，收率为75.9%。
[0020](实施例2~实施例4) 各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
【主权项】
1. 一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于：它是采用钯碳催化剂先 在醇-水介质中对2-氯-4,6-二硝基间苯二酚进行硝基还原，然后加入碱性物质进行脱氯还 原，得到4，6-二氨基间苯二酚或者再经盐酸酸化得到4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐。2. 根据权利要求1所述的4,6_二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于:所述钯 碳催化剂中的钯含量为1~l〇wt%，钯碳催化剂用量以钯计为2-氯-4，6_二硝基间苯二酚重 量的0.01~0.1%。3. 根据权利要求2所述的4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于:所述钯 碳催化剂中的钯含量为1~l〇wt%，钯碳催化剂用量以钯计为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚重 量的 0.04~0.06%。4. 根据权利要求1至3之一所述的4,6_二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在 于:所述碱性物质的摩尔用量为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的0.1~1.0倍。5. 根据权利要求4所述的4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于:所述碱 性物质的摩尔用量为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的0.3~0.4倍。6. 根据权利要求1至5之一所述的4,6_二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在 于:所述碱性物质为有机碱或者无机碱;所述有机碱为甲胺、乙胺或者三乙胺;所述无机碱 为醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水。7. 根据权利要求6所述的4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于:所述碱 性物质为甲胺。8. 根据权利要求6所述的4，6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于:所述碱 性物质为氨水。9. 根据权利要求1至8之一所述的4,6_二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在 于:所述硝基还原温度为30~40°C，压力为0 · 3~0 · 4MPa。10. 根据权利要求1至9之一所述的4,6_二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在 于:所述脱氯还原温度为60~70°C，压力为0 · 2~0 · 3MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，它是采用钯碳催化剂先在醇-水介质中对2-氯-4,6-二硝基间苯二酚进行硝基还原，然后加入碱性物质进行脱氯还原，得到4,6-二氨基间苯二酚或其盐。钯碳催化剂用量以钯计为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚重量的0.01～0.1%。本发明先在中性介质中、在相对较低的温度下进行单独的硝基还原，然后再在碱性介质中、在相对较高的温度下进行脱氯还原，这样一方面能够中和脱氯还原过程中产生的氯化氢，从而避免催化剂的中毒和流失，进而可以大大降低催化剂的用量，降低生产成本，从而适合工业化大生产，而且还避免了碱性物质对硝基还原的影响，从而保证了最终产物的高纯度。
【IPC分类】C07C215/80, C07C213/08
【公开号】CN105461575
【申请号】CN201511014305
【发明人】胡锦平, 胡国宜, 郑建龙, 徐正华, 李宏成
【申请人】江苏尚莱特医药化工材料有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月31日