一种亚氨基二琥珀酸及其盐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机化合物的制备技术领域，尤其是一种金属螯合剂的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]亚氨基二琥珀酸及其盐(化学简称:IDS或IDHA)是一种新型的绿色螯合剂，具有很强的螯合金属离子的能力，相比于传统的多羧酸类螯合剂(如EDTA)，还具有优良的可降解性，对环境友好，能够解决重金属离子与传统螯合剂结合后难以降解对环境的污染问题，可广泛用于石油化工、纺织工业、重金属萃取等多个领域。
[0003]IDS的合成制备法主要以顺丁烯二酸酐和氨水在碱性条件下密闭高压反应制得，其缺点在于:产物亚氨基二琥珀酸盐收率小于80%，反应过程有氨气残留，且需要高温高压运行，安全隐患高，对设备和管理要求高，投资大，能耗高。
[0004]有文献报道亚氨基二琥珀酸盐螯合剂的另一种制备方法，采用原料为马来酸酐/盐或其衍生物与天冬氨酸/盐或其衍生物在碱金属氢氧化物存在下进行反应制备，实现了在常压下的反应，对亚氨基二琥珀酸盐的工业化制备提供了一种较简易的方法，但仍存在如下缺点:工艺反应时间较长为6h~30h，收率较低为70%?85%，且由于有15?30%之间的原料未反应或发生副反应，在碱性条件下易成盐析出，而由于亚氨基二琥珀酸盐与反应原料或副产物分离成本较高，因此一般都是以最终反应所生成混合物的形式提供给用户，原料残留率越高或副产物越多势必会降低其在实际应用中的效果，如螯合效果减弱、未反应原料或副产物析出等。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种亚氨基二琥珀酸及其盐的制备方法，具有反应时间短、反应收率高、能耗低和投资小的优点，制得产物纯度高、性能好，适合工业化生产。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:一种亚氨基二琥珀酸盐的制备方法，将含丁烯二酸根的碱性原料液A和含天冬氨酸根的碱性原料液B混合反应，控制反应温度不低于105°C，使反应液保持临界饱和状态并保持沸腾，反应结束制得亚氨基二琥珀酸盐。
[0007]保持反应液为临界饱和状态并保持沸腾的方法，可以选择对反应液蒸馏水，使溶液沸腾，待溶液中固体析出时，再补加水，使其处于临界饱和状态。
[0008]进一步地，反应液反应温度为120°C?150°C，反应时间3?8h。
[0009]进一步地，所述A由丁烯二酸/酐与a在水中充分反应制得，所述B由天冬氨酸与b在水中充分反应制得，所述a和b均为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或多种；所述A中丁烯二酸/酐与B中天冬氨酸的用量摩尔比为1: 1?1.05。
[0010]进一步地，所述丁烯二酸/酐为顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐，所述天冬氨酸为L-天冬氨酸、D-天冬氨酸或D，L-天冬氨酸。
[0011]优选的，所述A中a为钾或钠的氢氧化物或碳酸氢盐，其与加入丁烯二酸/酐和水的摩尔比为1.8?2.2: 1:5?7.5，或所述A中a为钾或钠的碳酸盐，其与加入丁烯二酸/酐和水的摩尔比为0.9?1.1: 1: 5?7.5 ；所述B中b为钾或钠的氢氧化物或碳酸氢盐，其与加入天冬氨酸和水的摩尔比为1.8?2.2: 1: 5?7.5，或所述B中b为钾或钠的碳酸盐，其与加入天冬氨酸和水的摩尔比为0.9?1.1: 1:5?7.5。
[0012 ]进一步地，反应液在密炼机、捏合机或反应爸中进行反应。
[0013]本发明制得亚氨基二琥珀酸盐采用不同的处理方法能够获得不同的产品形式，满足多种需求，且制备成本更低。
[0014]产品形式一:反应结束后降至室温，向其中加水稀释制得亚氨基二琥珀酸盐溶液。前述方法制得亚氨基二琥珀酸盐产物后，检测其中亚氨基二琥珀酸盐的含量，可以加水稀释直接制得特定浓度的亚氨基二琥珀酸盐溶液产品。
[0015]产品形式二:反应结束后，产物烘干，制得白色粉末状亚氨基二琥珀酸盐。本发明方法由于反应温度高、制备过程为临界饱和状态、亚氨基二琥珀酸盐含量高，最终蒸发制得固体产品时，耗能更低，相比于现有技术，成本大幅降低。固体产品使用、运输更为方便，能够大大拓宽企业的销售范围，增强企业的竞争力。
[0016]一种亚氨基二琥珀酸的制备方法，将含丁烯二酸根的碱性原料液A和含天冬氨酸根的碱性原料液B混合反应，控制反应温度120°C?150°C，使反应液保持临界饱和状态并保持沸腾，反应时间3?8h，反应结束后制得亚氨基二琥珀酸盐，降至室温，向产物中加入无机酸得到亚氨基二琥珀酸沉淀，过滤，重结晶，制得亚氨基二琥珀酸白色晶体。
[0017]所述无机酸为盐酸、硝酸或稀硫酸;重结晶用溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
[0018]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:
1)本发明方法反应为常压反应，反应原料不使用NH3，没有污染物产生，反应条件温和且易于控制，反应时间短，用于工业化生产，具有安全风险低、管理难度小、能耗低和效率高的优点；
2)本发明方法反应收率高，最高达到96%以上，制得产物的纯度高，反应原料残留少，产物中杂质含量大幅降低，螯合效果更好，产品品质显著提升，具有极高的市场竞争力；
3)本发明方法制得产物经过进一步提纯，能够获得高纯度亚氨基二琥珀酸产品，纯度大于99.5%，应用范围更广，且提纯方法简单、成本低；
4)本发明方法制得产物能够方便的制备成为溶液、粉末等多种产品形式，制备过程耗能低，能够满足客户的多种需求，适于工业化生产；
5)本发明方法能够在密炼机、捏合机或反应釜中进行，适用范围更广，弥补了现有技术仅能在反应釜中进行的缺点。
【具体实施方式】
[0019]针对现有技术制备IDS反应收率低、产物纯度低和品质差，工业化生产成本高的问题，本发明提供了一种亚氨基二琥珀酸盐的制备方法，通过优化反应原料投料顺序和控制反应原料在临界饱和状态反应，实现高浓度物料反应，大幅减少了溶剂用量，加快了反应速率，促进了反应充分进行，具有反应时间短、反应收率高、能耗低和成本低的优点，制得产物纯度高、性能好，适合工业化生产。
[0020]本发明亚氨基二琥珀酸及其盐的制备方法，以丁烯二酸/酐与天冬氨酸为主要原料，将其分别预制成为反应原料液A和反应原料液B，控制反应过程反应液为临界饱和溶液并高温沸腾，高浓度物料要比低浓度有效，同时也更加经济，反应用水量大大减少，反应流程简化，反应时间缩短。
[0021 ]下面举例对本发明方法做进一步详细说明。
[0022]实施例1
将 98kg(1000mol)顺丁烯二酸酐与 80kg(2000mol)Na0H 加入 90kg(5000mol)水中室温下充分搅拌反应生成反应液A，反应时间0.5h;将133kg(1000mol)L-天冬氨酸与80kg(2000mol)Na0H加入90kg(5000mol)水中室温下充分搅拌反应生成反应液B，反应时间0.5h;将A和B反应液混合在密炼机中反应，温度120°C，通过蒸馏或补加水保持反应液为临界饱和状态并保持沸腾;反应时间为4h，反应结束后降至室温，通过CCDC方法检测可得到94.50%收率的亚氨基二琥珀酸四钠盐；130°C干燥得到白色亚氨基二琥珀酸四钠盐粉末产品，其纯度不降低；加入盐酸得到白色亚氨基二琥珀酸沉淀，过滤并用乙醇重结晶得到高纯度亚氨基二琥珀酸白色晶体，通过(XDC方法检测其纯度>99.5%。
[0023]CCDCCthe calcium carbonate dispersing capacity)中文名称为碳酸|丐分散能力，本发明所有实施例产品的收率及含量测定利用已公开专利US6107518中所述的碳酸钙分散能力方法。其中CCDC值的测定方法如下:在pH为11时，测定每克IDS样品所消耗CaC03的用量(mg)。在实施例中所制备的亚氨基二琥珀酸，用CCDC值结合以下公式得出其收率:IDA Na4 盐的理论收率=(CCDC -20):2。
[0024]实施例2
将1161^(100011101)顺丁烯二酸与116.61^(110011101)恥20)3加入1351^(750011101)水中室温下充分搅拌反应生成反应液A，反应时间0.5h;将139.65kg( 1050mol )D_天冬氨酸与116.6kg (1100mol)Na2C03加入135kg(7500mol)水中室温下充分搅拌反应生成反应液B，反应时间0.5h;将A和B反应液混合在反应爸中反应，温度140°C，通过蒸馈或补加水保持反应液为临界饱和状态并保持沸腾;反应时间为6h，反应结束后降至室温，通过CCDC方法检测可得到96.71%收率的亚氨基二琥珀酸四钠盐；120°C干燥得到白色亚氨基二琥珀酸四钠盐粉末产品，其纯度不降低;加入盐酸得到白色亚氨基二琥珀酸沉淀，过滤并用甲醇重结晶得到高纯度亚氨基二琥珀酸白色晶体，通过(XDC方法检测其纯度>99.5%。
[0025]实施例3
将 98kg(1000mol)顺丁烯二酸酐与 112kg(2000mol)K0H 加入 90kg(5000mol)水中室温下充分搅拌反应生成反应液A，反应时间0.5h;将139.65kg(1050mol)D，L-天冬氨酸与112kg(2000mol)K0H加入135kg(7500mol)水中室温下充分搅拌反应生成反应液B，反应时间0.5h;将A和B反应液混合在捏合机中反应，温度120°C，通过蒸馏或补加水保持反应液为临界饱和状态并保持沸腾;反应时间为8h，反应结束后降至室温，通过CCDC方法检测可得到93.28%收率的亚氨基二琥珀酸四钾盐；150°C干燥得到白色亚氨基二琥珀酸四钾盐粉末产品，其纯度不降低；加入稀硝酸得到白色亚氨基二琥珀酸沉淀，过滤并用丙醇重结晶得到高纯度亚氨基二琥珀酸白色晶体，通过(XDC方法检测其纯度>99.5%。
[0026]实施例4 将 116kg(1000mol)顺丁烯二酸与 200kg(2000mol)KHC03 加入 135kg(7500mol)水中室温下充分搅拌反应生成反应液A，反应时间0.5h;将139.65kg( 1050mol )D-天冬氨酸与151.8kg(1100mol)K2C03加入90kg(5000mol)水中室温下充分搅拌反应生成反应液B，反应时间0.5h;将A和B反应液混合在反应釜中反应，温度150°C，通过蒸馏或补加水保持反应液为临界饱和状态并保持沸腾