4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法

文档序号:9701846阅读:455来源:国知局
4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化工产品的生产技术领域,特别涉及一种4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法。
【背景技术】
[0002]4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸,商品名为氨草定、氯氨吡啶酸、二氯氨基吡啶酸,是一种吡啶羧酸累除草剂,它能迅速进入植物体内,易被茎、叶吸收,从而导致生长中断并迅速死亡,主要用于牧场、种植园和非农作物区的杂草控制,及用于甜菜田和荞麦田的除草。
[0003]4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的合成方法目前有化学合成法和电解法。化学合成4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸是以3,6-二氯P比啶甲酸酯为原料,经过硝化、还原、水解、提纯等步骤完成。但化学合成法存在使用原料昂贵,反应难控制,转化率不高,三废处理量大,对环境十分不友好等不足,难于实现工业化。电解法是以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸为原料,通过电解、酸化、提纯等步骤完成。但该方法存在羟基化与氨基被氧化的副反应,合成目标物纯度不高,仅90 %,如使用于工业化,必须进行后处理提纯,这样就增加了生产成本,三废处理量增大。
[0004]目前4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的制备工艺存在诸多缺陷。一是,化学法使用混酸硝化,废酸量大且难处理,对环境十分不友好。二是,电解法中电解槽存在缺陷,电极应用中寿命短、须频繁替换。三是,分离过程污染严重,操作繁琐。因此,现有生产工艺已不能满足化工产业可持续发展的需要,急需先进的清洁生产工艺来替代。

【发明内容】

[0005]本发明为了克服现有技术的不足,其目的在于提供一种4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法。该方法收率高、成本低廉、操作简便、适合工业化生产。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法,包括如下步骤:
[0007](1)将4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸溶于1?20倍重量的稀碱溶液中,过滤,取滤液,倒入反应釜内,以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸计,4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸与稀碱溶液中碱的摩尔比为1:2?4;
[0008](2)往反应釜内加入催化剂,密闭反应釜,用氮气置换3?4次,边搅拌边升温至25?100°C,通入氢气,使反应釜内的压力升到0.1?1.0Mpa后进行反应,得到反应液;所述催化剂的质量为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸质量的1?10% ;
[0009](3)将步骤(2)的反应液倒出,过滤,取滤液,用酸调节PH至1?2,冷却结晶后离心,取沉淀,水洗,得到4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸;
[0010]步骤(1)中:
[0011]所述的碱优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
[0012]步骤⑵中:
[0013]所述的催化剂优选为Pd/C、Pt/C或R1-Ni中的一种;
[0014]所述的反应的温度为25?100°C,优选为30?60°C;
[0015]所述的反应的时间优选为20-30小时。
[0016]步骤(3)中:
[0017]所述的酸优选为盐酸、稀硫酸、甲酸或乙酸中的一种。
[0018]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0019](1)本发明用清洁环保的催化加氢工艺,高选择性地将4-氨基-3,5,6_三氯吡啶甲酸加氢还原制备得到4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸,生产过程不用还原剂肼、二氯甲烷等剧毒危险品,反应条件温和,满足工业化生产需求。
[0020](2)本发明的装置简单、操作简便、成本低,适合于工业化大生产;
[0021](3)本发明适用于制备纯度较高的4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸,实现4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸生产零排放,促进吡啶类中间体、农药和医药的发展,加快绿色化工技术的推广应用,具有明显的经济优势和环保优势。
具体实施例
[0022]下面结合实施例,更具体地说明本发明的内容。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
[0023]在本发明中,若非特指,所有的份、百分比均为重量单位,所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
[0024]实施例1
[0025](1)将50.8克4-氨基-3,5,6_三氯吡啶甲酸、500ml水、66.7克30 %的氢氧化钠混合均匀,过滤,取滤液,倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内;
[0026](2)往反应釜内加入2克5 %的Pd/C,密闭反应釜,用氮气置换3次,通入氢气,使压力达到0.2Mpa,边搅拌边升温至50°C,继续通入氢气,使反应釜内的压力升到0.3Mpa后进行反应20小时,HPLC检测反应完全,降温至室温,得到反应液;
[0027](3)将步骤(2)的反应液倒出,过滤回收催化剂,取滤液,用30%盐酸酸化至PH1?2,冷却结晶后离心,取沉淀,水洗,得4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸38.8克,含量97.5%,收率91.4%。
[0028]实施例2
[0029](1)将50.8克4-氨基-3,5,6_三氯吡啶甲酸、500ml水、66.7克30 %的氢氧化钠混合均匀,过滤,取滤液,倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内;
[0030](2)往反应釜内加入5克R1-Ni,密闭反应釜,用氮气置换3次,通入氢气,使压力达至Ij0.3Mpa,边搅拌边升温至80°C,继续通入氢气,使反应釜内的压力升到0.4Mpa后进行反应24小时,HPLC检测反应完全,降温至室温,得到反应液;
[0031](3)将步骤(2)的反应液倒出,过滤回收催化剂,取滤液,用50%硫酸酸化至PH1?
2,冷却结晶后离心,取沉淀,水洗,得4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸39.2克,含量97.1%,收率91.9%。
[0032]实施例3
[0033](1)将50.8克4-氨基-3,5,6_三氯吡啶甲酸、500ml水、66.7克30 %的氢氧化钠混合均匀,过滤,取滤液,倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内;
[0034](2)往反应釜内加入1克10%的Pd/C,密闭反应釜,用氮气置换3次,通入氢气,使压力达到0.2Mpa,边搅拌边升温至100°C,继续通入氢气,使反应釜内的压力维持0.2Mpa后进行反应30小时,HPLC检测反应完全,降温至室温,得到反应液;
[0035](3)将步骤(2)的反应液倒出,过滤回收催化剂,取滤液,用30%盐酸酸化至PH1?2,冷却结晶后离心,取沉淀,水洗,得4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸37.9克,含量98.0% ,收率89.7%。
[0036]实施例4
[0037](1)将50.8克4-氨基-3,5,6_三氯吡啶甲酸、500ml水、66.7克30 %的氢氧化钠混合均匀,过滤,取滤液,倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内;
[0038](2)往反应釜内加入2克5 %的Pt/C,密闭反应釜,用氮气置换3次,通入氢气,使压力达到0.2Mpa,边搅拌边升温至50°C,继续通入氢气,使反应釜内的压力升到0.3Mpa后进行反应20小时,HPLC检测反应完全,降温至室温,得到反应液;
[0039](3)将步骤(2)的反应液倒出,过滤回收催化剂,取滤液,用30%盐酸酸化至PH1?2,冷却结晶后离心,取沉淀,水洗,得4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸39.6克,含量97.9%,收率93.6%。
[0040]实施例5
[0041 ] (1)将50.8克4-氨基-3,5,6_三氯吡啶甲酸、500ml水、33.0克85 %的氢氧化钾混合均匀,过滤,取滤液,倒入装有磁力搅拌、温度计、通气管的1000ml高压反应釜内;
[0042](2)往反应釜内加入2克5%的Pd/C,密闭反应釜,用氮气置换3次,通入氢气,使压力达到0.2Mpa,边搅拌边升温至50°C,继续通入氢气,使反应釜内的压力升到0.3Mpa后进行反应20小时,HPLC检测反应完全,降温至室温,得到反应液;
[0043](3)将步骤(2)的反应液倒出,过滤回收催化剂,取滤液,用30%盐酸酸化至PH1?2,冷却结晶后离心,取沉淀,水洗,得4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸38.7克,含量98.5%,收率92.1%。
[0044]上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法,其特征在于,包括如下步骤: (1)将4-氨基-3,5,6_三氯吡啶甲酸溶于1?20倍重量的稀碱溶液中,过滤,取滤液,倒入反应釜内,以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸计,4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸与稀碱溶液中碱的摩尔比为1:2?4; (2)往反应釜内加入催化剂,密闭反应釜,用氮气置换3?4次,边搅拌边升温至25?100°C,通入氢气,使反应釜内的压力升到0.1?1.0Mpa后进行反应,得到反应液;所述催化剂的质量为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸质量的1?10% ; (3)将步骤(2)的反应液倒出,过滤,取滤液,用酸调节PH至1?2,冷却结晶后离心,取沉淀,水洗,得到4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸。2.根据权利要求1所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种。3.根据权利要求1所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的催化剂为Pd/C、Pt/C或R1-Ni中的一种。4.根据权利要求1所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的反应的温度为25?100°C。5.根据权利要求4所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法,其特征在于,所述的反应的温度为30?60°C。6.根据权利要求1所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法,其特征在于,步骤(2)中所述的反应的时间为20-30小时。7.根据权利要求1所述的4-氨基-3,5,6-三氯P比啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯P比啶甲酸的方法,其特征在于,步骤(3)中所述的酸为盐酸、稀硫酸、甲酸或乙酸中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸还原制备4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的方法,属于化工产品的生产技术领域。本发明在特定温度、压力、PH值等条件下,通过催化加氢,使吡啶环上的氯脱下,制备得到4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸。本发明用清洁环保的催化加氢工艺,高选择性地将4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸加氢还原制备得到4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸,生产过程不用还原剂肼、二氯甲烷等剧毒危险品,反应条件温和,装置简单、操作简便、成本低,实现4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸生产零排放,适合于工业化大生产,具有明显的经济优势和环保优势。
【IPC分类】C07D213/79, C07D213/803
【公开号】CN105461622
【申请号】CN201510990091
【发明人】田逢雨, 李惠跃, 金克强, 龚权凯
【申请人】山东埃森化学有限公司, 浙江埃森化学有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月24日
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