苯并菲-苝单酰亚胺二甲酸酯二元化合物及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯并菲-茈单酰亚胺二甲酸酯二元化合物，该化合物具有光学、 电光学和电子学目的的用途，特别是作为有机太阳能电池活性层的用途。
【背景技术】
[0002] 柱状相盘状液晶材料处于液晶相时，由于盘状核之间较强的π-π电子相互 作用，易自组装成有序的分子柱。从而使得沿分子柱的轴向具有较高的载流子迁移率 (Zhao,B. ；Liu,B. ；Png,R. ；Zhang,K. ；Lim,K. ；Luo,J. ；Shao,J. ；Ho,P. ；Chi,C. ；J.Chem. Mater. 2010, 22, 435-449)，可以作为光电子器件的修饰层和活性层使用。
[0003] 苯并菲类液晶材料由于制备方法简单、产率较高、易于提纯，是目前研究地 最为广泛的盘状液晶材料。Bacher等人报道苯并菲类盘状液晶可以作为有机发光 器件的空穴传输层（Bacher，A. ;Bleyl，I. ;Erdelen，C.H. ;Haarer，D. ;Paulus，W.; Schmidt，H.W.Adv.Mater. 1997,9, 1031-1035)。Freudenmann等人报道了苯并菲二 聚体可以作为有机发光器件的发光中心（Freudenmann,R. ;Behnisch,B. ;Hanack,Μ. J.Mater.Chem. 2001, 11, 1618-1624)。Oukachmi等人报道苯并菲类盘状液晶可以作 为有机光伏器件的空穴传输层（〇ukachmih,M. ;Destruel,P. ;Seguy,I. ;Ablart,G.; Jolinat,P. ；Archambeau,S. ；Mabiala,M. ；Fouet,S. ；Bock,H.Sol.EnergyMate.Sol. C. 2005, 85, 535-543)。
[0004] 茈二酰亚胺衍生物是一类重要的有机半导体材料。茈二酰亚胺类盘状液晶易形成 柱状相。通常不论是固体，还是在溶液中在可见光区均具有较强的光吸收和发射性能，因此 可作为活性层用于制备有机光伏器件。Schmidt-Mende等人用茈二酰亚胺等材料制备的光 伏器件开路电压为 0.7 伏（Schmidt_Mende，L· ;Fechtenkotter，A. ;Miillen，K. ;Moons，E.; Friend,R.H. ;Ma-ckenzie,J.D.Science2001, 293, 1119-1122)。Halls等人用茈二酰亚胺 等材料制备的光伏器件，开路电压为1伏，光电转换效率为6% (Halls，J.J.M. ;Friend，R. H.Snyth.Metal. 1997, 85, 1307-1308)。
[0005] 为了改善茈二酰亚胺类液晶材料的光电性能，专利CN102127015B中公开了苯并 菲-茈二酰亚胺-苯并菲结构的三元液晶化合物。该三元化合物液晶材料易溶于普通有 机溶剂，具有较高的烙点和清亮点（XiangfeiKong,ZhiqunHe,YinningZhang,Linping Mu,ChunjunLiang,BoChen,XipingJing,AndrewN.Cammidge."AMesogenicTripheny lene-Perylene-TriphenyleneTriad".OrganicLetters. 2011，13, 764-767)。此外，还具 有较高的摩尔消光系数，与P3HT混合后可作为有机光伏器件的活性层使用（孔翔飞，盘状 液晶苯并菲类光电材料的合成及表征，北京交通大学博士学位论文，2011年，93-94)。但是 在该三元化合物中茈二酰亚胺单元作为桥体连接两个苯并菲单元，由于该桥体上没有其它 侧链，因此液晶的相转变温度及温度区间较难通过桥体和侧链调控。
[0006] 由于侧链和盘状核以酯基相联时易于形成液晶相，因此，本发明提供了一种含有 茈单酰亚胺二甲酸酯单元的盘状分子二元化合物，目的是更方便地调节液晶相转变温度及 温度区间。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种具有盘状结构单元的苯并菲-茈单酰亚胺二甲酸酯二 元化合物，所述二元化合物在液晶相时，具有柱状相结构的性质。
[0008] 本发明的另一目的是提供一种具有盘状结构单元的苯并菲-茈单酰亚胺二甲酸 酯二元化合物的制备方法。
[0009] 本发明的再一目的是提供一种具有盘状结构单元的苯并菲-茈单酰亚胺二甲酸 酯二元化合物作为有机太阳能电池活性层的用途。
[0010] 为了达到上述发明目的，本发明提供一种具有通式I结构的化合物：
[0012] 其中：
[0013] 所述R1是具有1个到20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的 ch2基团彼此独立地被-〇-代替，其前提是氧原子不直接彼此连接，其中一个或多个氢原子 可被F、C1或Br取代；
[0014] 所述R2是具有1个到20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的 ch2基团也可以彼此独立地被-〇-代替，其前提是氧原子不直接彼此连接，其中一个或多个 氢原子可被F、C1或Br取代；并且所述L是选自由亚烷基、亚芳基、-CO-、-NH-、-0-、-s-及 其组合组成的组的二价的连接基团。
[0015] 在本发明的的一些实施方式中，所述R1和R2相同或不同，各自独立地是具有1个 到12个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的01 2基团也可以彼此独立地 被-〇-代替，其前提是氧原子不直接彼此连接，其中一个或多个氢原子可被F、C1或Br取 代。
[0016] 在本发明的一些实施方式中，所述L含有彼此连接的至少两个选自由亚烷基与亚 芳基、-CO-、-NH-、-0-及-s-组成的组的基团。
[0017] 在本发明的一些实施方式中，所述L含有彼此连接的至少两个选自由亚烷基、亚 芳基、-CO-、-NH-和-0-组成的组的基团。
[0018] 在本发明的一些实施方式中，所述亚烷基包括1到12个碳原子。
[0019] 在本发明的一些实施方式中，所述亚芳基包括6到10个碳原子。
[0020] 在本发明的一些实施方式中，所述L选自L1-L20中的一种或多种：
[0021]
[0022] 其中，L的左端连接在茈二酰亚胺核上，右端连接在苯并菲核上，并且其中，A1为 亚烷基，Ar为亚芳基。
[0023] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述L选自以下基团中的一种或多种：
[0026] 其中，L的左端连接在茈二酰亚胺核上，右端连接在苯并菲核上，并且
[0027] 其中，A1为1-12个碳原子的亚烷基，Ar为亚苯基。
[0028] 在本发明的一些实施方式中，特别优选地，所述L为如下基团：
[0029] -A1-0- L1；
[0030] 其中，L的左端连接在茈二酰亚胺核上，右端连接在苯并菲核上，并且
[0031] 其中，A1为1-12个碳原子的亚烷基。
[0032] 本发明还提供了一种通式I结构的盘状分子化合物的制备方法。合成路线如下所 示：
[0033]
[0035] 以邻苯二酚为原料，制备式1的二烷氧基苯和式2的邻烷氧基苯酚
[0036]
[0037] 进一步发生氧化反应生成式3的单羟基苯并菲
[0039] 以邻苯二甲酰亚胺为原料，制备式4的邻苯二甲酰亚胺钾
[0041]再与a，ω-二溴代烷反应生成式5的Ν-(ω-溴代烷基）邻苯二甲酰亚胺
[0043]再与式3的单羟基苯并菲反应，生成式6的含有邻苯二甲酰亚胺侧链的苯并菲
[0045]最后与水合肼反应，生成式7的含ω-氨基侧链的苯并菲
[0046]
[0047] 由3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐与卤代烷反应制备式8的3, 4, 9, 10-茈四甲酸酯
[0048]
[0049] 进一步在酸性条件下反应生成式9的茈四甲酸单酐二酯
[0050]
[0051] 最后与含ω-胺基侧链的苯并菲反应，生成具有通式I结构的化合物
[0053] 本发明的另一方面提供包含本发明的具有通式I结构的化合物在有机太阳能电 池活性层中的应用。
[0054] 本发明还提供了一种具有盘状结构单元的苯并菲-茈单酰亚胺二甲酸酯二元化 合物作为有机太阳能电池活性层的用途。
[0055] 与现有技术相比，本发明的苯并菲-茈单酰亚胺二甲酸酯二元化合物，具有易于 调节液晶相转变温度及温度区间的优点，使得该化合物具有光学、电光学和电子学目的的 用途，特别是作为有机太阳能电池活性层的用途。
【附图说明】
[0056] 图1是化合物TP6-C10_ApeDiH的紫外可见吸收光谱图。
[0057] 图 2 是化合物TP6-C10-ApeDiH的DSC图。
[0058] 图3是化合物TP6-C10_ApeDiH处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图。
[0059] 图 4 是化合物TP6-C12-ApeDiH的DSC图。
[0060] 图5是化合物TP6-C10-ApeDiH处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图。
[0061] 图6是化合物TP6-C10_ApeDiH制备的有机太阳能电池的结构。
【具体实施方式】
[0062] 以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例仅用来说 明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思 内的其他各种组合和改良。
[0063] 在下述的实施例中，所有百分比表示重量百分比。下述的温度是摄氏度。1Η NMR所用仪器为500Μ核磁共振仪，型号为AVANCE500，瑞士布鲁克公司生产；或者型号 为Varian300MHz核磁共振仪，美国Varian生产；测试内标为三甲基硅烷（TMS)，溶剂为 ⑶Cl3，有说明的除外。
[0064] 由一般已知的方法确定物理、物化和电光参数，如同在小册子《MerckLiquid Crystals-PhysicalPropertiesOfLiquidCrystals-Descriptionofthe MeasurementMethods