一种2-取代四氢呋喃类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物燃料领域，具体涉及一种以糠醛为原料制备2-取代四氢呋喃类生 物燃料的方法，以及所采用的催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 将木质生物质原料转化为精细化学品、燃油、添加剂等化工产品对于解决当前社 会能源短缺的严峻现实至关重要。糠醛系缩醛产物是一种重要的呋喃类化合物，具有高能 量密度、高辛烷值等优点，是一种符合汽柴油和航空煤油要求的有机物。文献Catal.Today， 2014，234，233-236报道了在乙醇溶液中，使用H-USY-6分子筛高效地将糠醛(FAL)转化为2-糠醛二乙基二缩醛(FDA)，室温下1个小时缩醛产率为79%。由于2-糠醛二乙基二缩醛(FDA) 中含有一个不饱和功能基团呋喃环，若将2_糠醛二乙基二缩醛(FDA)中的呋喃环加氢生成 取代的四氢呋喃类物质2_(二乙氧基甲基）四氢呋喃(THFDA)，既可以提高分子的化学稳定 性，又可以提高分子的H/C比例，从而可以大大提高其能量密度，使之更适合作为燃料或者 燃料添加剂使用。然而，由于呋喃环是稳定的芳香环，被还原的难度远远大于羰基，现有技 术中鲜有关于合成2-(二乙氧基甲基）四氢呋喃（THFDA)工艺路线的报道。专利 CN103073526B提供了一种使用5-羟甲基糠醛与醇溶液反应生成2,5_二取代的四氢呋喃类 化合物混合产物的复杂方法，该方法通过多相醚化催化剂和多相氢化催化剂两步法实现5-羟甲基糠醛向目标产物的转化;使用H-Beta沸石和Pd/Al203作为第一步反应、Ni/Al203作为 第二步反应催化剂，在空速为1.Smirr1，反应为120°C，氢气压力4MPa条件下反应60min后，原 料转化率为94 %，目标混合物产物（2，5-双（乙氧基甲基）四氢呋喃、5-乙氧基甲基四氢呋 喃、2-(二乙氧基甲基)-5-乙氧基甲基四氢呋喃和5-(二乙氧基甲基）四氢呋喃-2-甲醇（附 图1))的选择性为81 %，但三种产物没有特定的选择性。
[0003]现有技术中，快捷高效地制备2-取代四氢呋喃类化合物的工艺还未见专利和文献 报导。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种在相对温和条件，即在较 低的温度和低压条件下，实现由糠醛(FAL)为原料，在负载型钯催化剂催化下，一步法制备 所述2-取代四氢呋喃类化合物。本发明的制备方法具有反应条件温和，原料廉价易得，产物 选择性高，操作简便，效率高等优点;本发明制备的2-取代四氢呋喃类化合物具有良好的安 定性和油溶性，可作为潜在的绿色生物质基燃油或添加剂而被广泛使用。
[0005] 本发明提出了一种2-取代四氢呋喃类化合物的制备方法，以糠醛为原料，在低碳 醇类有机溶剂中，以负载型钯催化剂催化反应，在反应温度为10_80°C，氢气压力0.1-lMPa 的条件下，发生缩醛加氢反应，0.5-5小时后，得到如式(3)所示的2-取代四氢呋喃类化合 物，所述反应过程如反应式(I)所示；
[0006]
[0007]其中，R为饱和烃基官能团，包括甲基、乙基，丙基、异丙基和丁基等;优选地，R为甲 基、乙基。
[0008] 其中，所述2-取代四氢呋喃类化合物包括2-(二甲氧基甲基）四氢呋喃、2-(二乙氧 基甲基）四氢呋喃、2_(丙氧基甲基）四氢呋喃、2-(二丙氧基甲基）四氢呋喃、2-(二丁氧基甲 基）四氢呋喃。
[0009] 本发明的制备方法反应条件温和，原料的选择性高，反应效率高的优点。本发明的 反应机理在于，在加氢条件下，反应物糠醛(FAL)上的呋喃环在钯催化剂上快速加氢(如图2 所示，路径al)、同时醛基和醇溶剂在所述载体上迅速发生缩醛反应(如图2所示，路径a2)， 通过选择所述载体实现在一定条件下的金属载体相互作用及调变载体表面的酸性强度，可 以实现加氢与缩醛反应的速率同步，从而一步生成2-取代四氢呋喃类化合物。本发明克服 了现有技术中关于此类化合物的技术难题。难点之一，糠醛在反应中如果先得到缩醛（图2， 路径bl)，产物糠醛缩醛非常稳定，不能被加氢。难点之二，如果糠醛先发生加氢反应得到糠 醇（图2，路径c1 )，则不能发生醇醛缩合反应得到本发明所述产物。
[0010] 本发明提出了一种2-取代四氢呋喃类化合物的制备方法，以糠醛为原料，通过液 相反应，在有机溶剂中，在还原剂存在的条件下，由分子筛材料催化剂催化，在10_80°C，氢 气压力0.1-lMPa条件下，发生缩醛加氢化反应，0.5-5小时后，得到所述2-取代四氢呋喃类 化合物。
[0011] 其中，所述有机溶剂为低碳醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或 几种;优选地，所述有机溶剂为甲醇或乙醇。其中，所述有机溶剂作为反应物参与反应。 [00 12]其中，所述催化剂占所述糠醛和有机溶剂质量总和的1-20% ;所述催化剂为负载 型钯催化剂。
[0013]所述负载型钯催化剂占所述糠醛和有机溶剂质量总和的1-20% ;
[0014] 所述糠醛占糠醛和有机溶剂质量总和的1-20%。
[0015]本发明用于直接从糠醛加氢制备2-取代四氢呋喃类化合物的催化剂为负载型催 化剂，其载体为氧化物材料，包括氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化镍等中的一种或几种;优选 地，所述氧化物材料为氧化铝或氧化硅。所述负载型催化剂中，金属活性中心为钯。具体地， 所述负载型催化剂中，钯纳米金属粒子负载在所述载体上，钯纳米金属粒子分散均勾，大小 为l-10nm(如图3所示）。
[0016]本发明负载型催化剂中，金属活性中心的负载量为l-10wt. %。
[0017] 本发明中，负载型钯催化剂的制备可以采用现有技术中已报道的沉积沉淀还原方 法由金属盐和氧化物材料制备。
[0018] 本发明中，金属盐可以是氯化物、硝酸盐或醋酸盐或乙酰丙酮配合物中的一种或 几种;具体地，金属盐可以是PdCl2、Pd(N03)2或Pd(Ac)2。优选地，金属盐是PdCl2。
[0019] 本发明中，所述还原剂可以是硼氢化钠、水合肼、甲醛或柠檬酸钠中一种或几种； 优选地，还原剂是硼氢化钠。
[0020] 其中，优选地，所述反应温度为20-50°C。
[0021] 其中，优选地，所述反应氢气压力为0.1 -0.5MPa。
[0022] 本发明还提出了一种负载型钯催化剂及其制备方法，钯纳米金属粒子负载在所述 载体上，所述负载型钯催化剂中，钯纳米金属粒子呈均匀分散，粒子大小介于l-l〇nm;所述 负载型钯催化剂由现有技术报道过的沉积沉淀还原方法制得，所述沉积沉淀还原方法的制 备过程包括:取适量PdCl2溶液加入Al2〇3水溶液中，搅拌均匀后调节pH至Pd2+沉淀完全，加入 硼氢化钠还原后过滤干燥，制备得到负载型钯催化剂。本发明中，载体在溶液中搅拌时间介 于0.2-3小时，优选地，为1小时;调节pH值后溶液继续搅拌0.2-3小时，优选地，为1小时。
[0023] 本发明还提出了所述催化剂在催化糠醛(FAL)制备2-取代四氢呋喃类化合物中的 应用。所述应用包括，以糠醛为原料，通过液相反应，在有机溶剂中，在还原剂存在的条件 下，由所述负载型钯催化剂催化，发生一步缩醛加氢化反应，制备所述2-取代四氢呋喃类化 合物。
[0024] 本发明的有益效果在于:本发明所提出的2-取代四氢呋喃类化合物的制备方法可 以通过一步法同时实现糠醛的缩醛和加氢反应，减少了不饱和脂类化合物的生成。本发明 原料来源广泛，反应操作简单，有利于工业化生产。温和的反应条件对减少副反应的发生、 降低能耗和简化反应工艺具有极大优势。而且，本发明采用常见氧化物材料负载型钯作为 催化剂，催化活性高，产品选择性高，得到的产物2-取代四氢呋喃类化合物在有机化工或车 用燃料等领域有巨大的应用前景。
【附图说明】
[0025]图1为几种常见的四氢呋喃衍生物结构示意图。
[0026] 图2为糠醛在醇类溶剂中加氢或缩醛反应的路径示意图 [0027]图3为Pd/Al203催化剂上Pd粒子的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0028]结合以下具体实施例，对本发