离子液体中纤维素材料接枝酸酐制备羧基纤维素的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物化工的技术领域，涉及一种离子液体中纤维素材料接枝酸酐制备羧基纤维素的方法。
【背景技术】
[0002]纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上，每年通过光合作用可合成约1.5 X 1012t。纤维素大分子的基环是D-葡萄糖以β-l，4糖苷键组成的大分子多糖，含有大量羟基，易形成分子内与分子间的氢键，由于纤维素内部庞大的氢键网络和致密的结晶结构，导致纤维素很难被常规溶剂所溶解，也无法进行熔融加工。因此充分利用纤维素的关键在于寻找一种对其具有良好的溶解性的溶剂。
[0003]琥珀酸酐又名丁二酸酐，在空气中稳定，无色斜方棱柱体针状或片状结晶，不溶于水和乙醚，溶于乙醇和氯仿。它是以顺丁烯二酸酐为原料，以氧化铝为载体，以钯为催化剂，在160°C及5.5MPa下，催化加氢而得。马来酸酐又称顺丁烯二酸酐(ΜΑΗ)，简称顺酐，是顺丁烯二酸的酸酐，室温下为有酸味的无色或白色固体。两种酸酐可大量用于食品添加剂，作为酱油、清酒、饮料等的调味剂。也可作为不饱和聚酯树脂等的改性剂。也用作医药的原料和离子交换树脂的交联剂等。近年来这两种酸酐开始应用于纤维素材料的接枝改性上，并取得了一定的研究成果，研究表明一定条件下纤维素接枝这两种酸酐可以形成纤维素衍生物，对纤维素改性的研究具有深远的影响。
[0004]离子液体素有“绿色溶剂”之称，它是一种由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。离子液体作为溶剂具有很多优良特性，例如其蒸汽压近似为零，不易挥发且不产生污染问题，具有良好的离子导电性与导热性，同时还具备高热稳定性与高热容性。近年来开始应用于纤维素等材料的开发中，取得了初步研究进展，近年的研究表明离子液体具有较好的纤维素溶解和处理能力。因此以离子液体为溶剂将纤维素进行溶解，在离子液体中利用化学方法对纤维素进行接枝改性，使其高效转化为纤维素衍生物，大大提高了纤维素的利用率，其绿色环保的特性对消除环境污染和推动生物质资源工业化进程都有重要的意义。
[0005]目前国内外制备羧基纤维素的制备方法主要有利用纤维素接枝酸酐的方法和用强氧化剂或氧化体系将纤维素进行氧化的方法。近年来，利用纤维素接枝酸酐的方法较多，该方法操作简单，作用时间短，文章《蔗渣的羧基化改性与表征》中表明:采用马来酸酐直接处理未经成分分离的超声预处理后的蔗渣，温度为105°C的条件下反应lh成功将羧基引入蔗渣中，羧基化改性的蔗渣中羧基含量约为17.7%，该方法存在的缺点是应用于接枝反应的溶剂不能高效溶解纤维素与酸酐，导致羧基化产物中羧基含量较低，而且反应过程中使用的溶剂回收困难，成本消耗大。另一种氧化纤维素的方法制备出的羧基纤维素羧基含量较高，文章《C-6羧基纤维素的制备及其应用研究》中表明:HN03/H3P04-NaN02氧化体系对微晶纤维素进行氧化反应，室温下反应96h，羧基纤维素中羧基含量为20.3%，虽然羧基含量较高，但该方法操作繁杂，作用时间长，而且具有一定的危险性。
【发明内容】
[0006]发明目的:本发明的目的在于针对现有技术中羧基纤维素的制备工艺复杂、不易操控且制备过程中产生有害物质的不足，提供一种离子液体中纤维素材料接枝酸酐制备羧基纤维素的方法，快速简单、高效可控、环保的制备高羧基含量和高产率的羧基纤维素。
[0007]技术方案:为实现上述目的，本发明提供的离子液体中纤维素材料接枝酸酐制备羧基纤维素的方法，包括如下步骤:
[0008](1)离子液体中纤维素溶液的制备:取离子液体和烘干的纤维素按一定质量比先后加至碘量瓶中，进行油浴加热并辅助以磁力搅拌，恒温反应一段时间后制得活化的纤维素溶液；
[0009](2)离子液体中酸酐的活化与溶解:取离子液体和酸酐按一定质量比先后加入另一个碘量瓶中，油浴加热并磁力搅拌，恒温反应一段时间后制得酸酐溶液；
[0010](3)羧基纤维素的制备:取酸酐溶液与纤维素溶液，按一定比例混合，油浴加热并磁力搅拌，恒温反应一段时间后，用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，最后经过干燥研磨成粉末，得到羧基纤维素。
[0011]优选地，所述步骤(1)和/或步骤(2)中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM] [DEP])、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM] [C1 ])、1_丁基_3_甲基咪唑溴盐([BMIM] [Br])、1_乙基_3_甲基咪唑乙酸盐([EMIM] [Ac])或1_乙基_3_甲基咪唑磷酸二甲酯盐([EM頂][DMP])的任意一种或几种组合。
[0012]优选地，所述步骤(1)和/或步骤(2)中离子液体的质量百分比浓度为90wt%-100wt% ο
[0013]优选地，所述步骤(2)中酸酐为马来酸酐或琥珀酸酐。
[0014]优选地，所述步骤(1)中纤维素与离子液体的质量比为1:15?20，恒温反应的温度为80-100°C，反应时间为l_2h。
[0015]优选地，所述步骤(2)中酸酐与离子液体质量比为1:5?10，恒温反应的温度为30-50°C，反应时间为0.5-1.5h。
[0016]优选地，所述步骤(3)中酸酐溶液与纤维素溶液质量比为1:1?1.5，恒温反应的温度为80-100°C，反应时间为l_2h。
[0017]优选地，所述步骤(3)中洗涤的具体步骤为先用无水乙醇洗涤1-2次，再经过蒸馏水抽滤洗涤5-7次。
[0018]优选地，所述步骤(3)中干燥工艺的处理温度为60-90°C，干燥时间为18_24h。
[0019]有益效果:与现有技术相比，本发明提供的离子液体中纤维素材料接枝酸酐制备羧基纤维素的方法，具有制备方法绿色环保、无污染、操控简单、作用时间短、产物得率高、能耗低等优点。主要体现在:
[0020]1、本发明以离子液体作为反应溶剂，对纤维素和酸酐都具有快速高效的溶解率，使得纤维素在接枝酸酐的过程中充分反应，在反应过程中也避免了废水、废气的产生，与可持续发展路线保持一致；
[0021]2、本发明反应条件温和，80_100°C恒温反应l_2h就可制得羧基纤维素，羧基纤维素中羧基含量高达14%_20%，因而易于控制；
[0022]3、本发明制备过程中使用的离子液体经过抽滤、旋蒸、真空干燥等操作可以循环再利用，回收率达98 %，大幅度节约了生产成本；
[0023]4、本发明以离子液体为溶剂利用酸酐进行接枝，就可制得羧基纤维素，同ΗΝ03/H3P04_NaN02氧化纤维素制备羧基纤维素相比，本发明只需接枝反应l-2h后羧基纤维素中羧基含量最高达20 %，大幅度缩短了反应时间，提高了作用效率。
【附图说明】
[0024]图1为纤维素(A)与实施例3制备的羧基纤维素(B)的红外光谱对比图。
【具体实施方式】
[0025]下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
[0026]实施例1
[0027](1)取适量微晶纤维素于烧杯中，80°C烘干4_6h;
[0028](2)分别称取离子液体[EM頂][DEP]2.25g和烘干的微晶纤维素0.15g，先后加入至20ml碘量瓶A中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，90°C恒温反应1.5h，制得纤维素溶液，此时微晶纤维素在[EMHC[DEP]完全活化溶解；
[0029](3)分别称取[EMM][DEP]1.5g和琥珀酸酐0.15g，先后加入至20ml碘量瓶B中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，40°C恒温反应lh，制得琥珀酸酐溶液；
[0030](4)将上述纤维素溶液和琥珀酸酐溶液先后加入至20ml碘量瓶C中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，90°C恒温反应1.5h;
[0031](5)将步骤(4)中反应后的混合溶液用无水乙醇洗涤1-2次，再用蒸馏水进行抽滤洗涤5-7次，80°C恒温干燥18-24h，研磨成粉末，得到羧基纤维素0.176g，羧基纤维素中羧基含量