双金属烯烃聚合催化剂在极性单体共聚反应中的应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及烯烃聚合及共聚合催化剂或催化剂体系、合成方法及其催化烯烃聚合 的应用。该催化剂涉及一类新型多齿配体的第四，五和第八族过渡双金属配合物。
【背景技术】
[0002] 从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负 载的钛的催化剂显示了很好的催化性能，（K.Ziegler,等，Angew.Chem. 1995,67,424; Κ·Ziegler等，Angew.Chem. 1995, 67, 541 ;N.Kashiwa等，USP-3642746, 1968)目前工 业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯（HDPE)，线性低密度聚乙烯（LLDPE)，间规聚 丙烯（i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的 通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能；第四族茂金属催化剂的发现则较好地解 决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得 到预期结构的聚合物（W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem. 1980, 18, 99 ;W.Kaminsky 等,Angew.Chem. ,Int.Ed.Engl. 1980, 19, 390 ；H.H.Brintzinger等,Angew.Chem.Int. Ed.Engl. 1995, 34, 1143)。除此以外，聚烯烃表面能低、化学惰性，对材料进行粘黏，染色，印 刷和共混（添加剂、极性材料）时受到限制，因此需要通过在聚烯烃高分子链上引入少量极 性官能团增强聚烯烃的极性，改善聚烯烃材料与极性材料的相容性，同时保持相当的物理 机械性能。因此寻找一些温和、高效、可控的方法在非极性分子链中引入极性官能团。但是 前过渡金属催化剂，包括已经广为应用的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，均很容 易被极性单体中的极性基团毒化而失活，使得乙烯与极性单体共聚结果仍不理想。
[0003] 近十几年来，以含Ν、0、Ρ等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的 金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为"茂后催 化剂"，从1995年以来，逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来，其中代表性的过渡金属 配合物有如下几种：
[0006] 文献中已经报道的后过渡金属配位的"茂后催化剂"由于中心金属的亲氧性较 弱，可以实现烯烃与极性单体的共聚，能够生产出性能优异的功能化聚烯烃材料，但活性 偏低（例如：a)Johnson,L.K.etal.J.Am.Chem.Soc.，1996, 118 (1)，267 ;b)Mecking，S.et al.J.Am.Chem.Soc. , 1998, 120 (5), 888 ；c)Chien,J.C.ff.etal.Polym.Int. , 2002, 51, 729； d)Connor,E.F.etal.J.Polym.Sci.:PartA:Polym.Chem, 2002, 40, 2842 ；e)Britovesk,G.J.P.etal.J.Chem.Soc. ,DaltonTrans. , 2002, 1159 ；f)Chen,G.etal.J.Am.Chem. Soc. , 2003, 125(22), 6697)。
[0007] 这些问题成为困扰催化剂技术及产品应用的难题。为实现应用，目前只能通过分 步聚合的方式或混合催化剂满足产品力学性能和加工性能的统一。综上所述，本领域尚缺 乏一种不仅催化活性高，能够实验烯烃与多种极性单体共聚合，而且能够通过简单地方式 获得聚合物分子量分布可调的烯烃聚合催化剂技术。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种极性单体聚合反应的高效催化剂，及其制备方法。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种极性单体聚合反应方法。
[0010] 本发明的第一方面，提供了一种如下式I所示的化合物的用途：
[0011]
[0012] 式中：
[0013]------为配位键；
[0014]R1、R2各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的 芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基；
[0015] 其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或多 个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7RS或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4烷基、卤 素、苯基；
[0016] 或R1、R2共同构成取代或未取代的C1-C10的亚烷基；
[0017]M^M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、0s、Ir、Pt，或其组合；
[0018]X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代 的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指 基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7Rs或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4 烷基、卤素、苯基、-CF3;
[0019]Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳 基，取代或未取代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指 呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被 选自下组的基团所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7RS或Ρ(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
[0020] 其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、RS、R9、R1Q、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、 苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取 代基取代：卤素、_CF3、OR13、C1~C4烷基；R13为C1-C4烷基；
[0021] 且所述的式I化合物是电荷平衡的；
[0022] 其特征在于，用于催化极性单体参与的聚合反应。
[0023] 在另一优选例中，所述的极性单体是具有一个或多个极性基团取代基的烯烃。
[0024] 在另一优选例中，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团， 包括羰基（C= 0)、羟基（0H)、羧基（C00H)、酯基（C00R32)、烷氧基（OR33)、胺基（NR34R35)、酰 胺基（C0NR34R35)、硫醚（SR36)、硒醚（SeR37)，或其组合；其中，R32或R33是Qi。的烃基；R34、 R35、R36或R37是氢或Qi。的烃基。
[0025] 在另一优选例中，所述的极性单体为C2-C50的烯烃，较佳地为C3-C50的烯烃， C5-C30的烯烃或C5-C20的烯烃。
[0026] 在另一优选例中，X\X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C4烷基。
[0027] 在另一优选例中，X\X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的苯基、取代或 未取代的苄基；其中，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取 代：0R13、C1-C4烷基、卤素、CF3、苯基。
[0028] 在另一优选例中，所述的X\X2各自独立地选自下组：氯、溴。
[0029] 在另一优选例中，所述的M1和M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其组 合。
[0030] 在另一优选例中，所述的Μ1、M2各自独立地选自下组：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、 Pd(II)、Pt(II)，或其组合。
[0031] 在另一优选例中，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
[0032]
[0033] 式中，η为0-48的整数；
[0034]Ra、Rb、Rc各自独立地选自下组：Η、或Ra、Rb、Rc中的两个或三个与相邻的双键共 同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
[0035]FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包 括羰基（C= 0)、羟基（0H)、羧基（C00H)、酯基（C00R32)、烷氧基（OR33)、胺基（NR34R35)、酰胺 基（C0NR34R35)、硫醚（SR36)、硒醚（SeR37)，或其组合；其中，R32或R33是Qi。的烃基；R34、R35、 R36或R37是氢或Qi。的烃基；
[0036]或Ra、Rb、Rc中的一个、两个或三个和_(CH2)n-以及相邻的双键共同形成不饱和 的C3-C50单环、多环或桥环结构。
[0037] 在另一优选例中，所述的单环、多环或桥环结构具有极性基团和任选的非极性基 团。
[0038] 在另一优选例中，所述的极性单体具有如下式所示的结构：
[0039]
[0040] 其中，1-烯烃衍生物中，n、m各自独立地为0-48的整数。
[0041] 在另一优选例中，所述的式A2中，所述的环部分可以是单环结构，也可以是桥连 环结构。
[0042]FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包 括羰基（C= 0)、羟基（0H)、羧基（C00H)、酯基（C00R32)、烷氧基（OR33)、胺基（NR34R35)、酰胺 基（C0NR34R35)、硫醚（SR36)、硒醚（SeR37);其中，R32 或R33 是Qi。的烃基；R34、R35、R36 或R37 是 氢或Qi。的烃基。
[0043] 在另一优选例中，所述的极性单体选自下组：
[0045] 在另一优选例中，所述的聚合反应是所述极性单体与C2-C4烯烃共聚反应。
[0046] 在另一优选例中，所述的极性单体在进行聚合反应前，用助催化剂进行预处理。
[0047] 在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配 位阴离子。
[0048] 在另一优选例中，所述的烷基铝试剂选自下组：AlEt3、AlMe3、ΑΓΒιι3，或AlEt2Cl。
[0049] 在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷试剂选自下组:MM0或MAO。
[0050] 在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[8(3,5-奸 3)20^3)4]、050#3 或（(3,5-(CF3)2)C6H3)4B。
[0051] 在另一优选例中，所述的预处理包括：在惰性溶剂中，用极性单体和选自下组的试 剂反应：烷基错试剂、烷基错氧烧试剂、助催化剂。
[0052] 本发明的第二方面，提供了一种烯烃聚合反应方法，所述方法包括步骤：
[0053] 在式I催化剂存在下，进行烯烃聚合反应，其中所述聚合反应是极性单体参与的 聚合反应；
[0054]
[0055] 式中，各取代基的定义如本发明第一方面中所述。
[0056] 在另一优选例中，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
[0057]
[0058] 式中，η为0-48的整数；
[0059] Ra、Rb、Rc各自独立地选自下组：Η、或Ra、Rb、Rc中的两个或三个与相邻的双键共 同形成不饱和的C3-C50单环、多环或桥环结构；
[0060] FG为极性基团，所述极性基团是指含氧、含氮、含硫、和/或含硒的有机官能团，包 括羰基（C= 0)、羟基（0H)、羧基（C00H)、酯基（C00R32)、烷氧基（OR33)、胺基（NR34R35)、酰胺 基（C0NR34R35)、硫醚（SR36)、硒醚（SeR37)，或其组合；其中，R32或R33是Qi。的烃基；R34、R35、 R36或R37是氢或Qi。的烃基；
[0061] 或Ra、Rb、Rc中的一个、两个或三个和_(CH2)n-以及相邻的双键共同形成不饱和 的C3-C50单环、多环或桥环结构。
[0062] 在另一优选例中，所述的聚合反应是所述极性单体与C2-C4烯烃的共聚反应。
[0063] 在另一优选例中，所述方法还包括：在进行所述烯烃聚合反应之前，用极性单体和 选自下组的试剂反应：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配位阴离子；
[0064] 或所述方法还包括：在进行聚合反应前，用所述的极性单体与官能团保护试剂进 行反应，得到官能团保护的极性单体；较佳地，所述的官能团保护试剂选自下组：TBS、TES、TBDPS、TMS、Et3Al、i-Bu3Al、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷，或其 组合。
[0065] 在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配 位阴离子。
[0066] 在另一优选例中，所述的烷基铝试剂选自下组：AlEt3、AlMe3、ΑΓΒιι3，或AlEt2Cl。
[0067] 在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷试剂选自下组:MM0或MAO。
[0068] 在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[8(3,5-奸 3)20^3)4]、050#3 或（(3,5-(CF3)2)C6H3)4B。
[0069] 本发明的第三方面，提供了一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物是通过如本发明第 二方面所述的烯烃聚合反应制备的。
[0070] 在另一优选例中，所述的聚合物是c2~c4烯烃与极性单体的共聚物；其中，所述的 极性单体为含有极性基团的C2~C5。的1-烯烃衍生物或含有极性基团的c2~c5。环烯烃 衍生物，所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、羧基、C00R32的酯基、OR33的烷氧基、NR34R35 的胺基、C0NR34R35的酰胺基、SR36的硫醚或SeR37的硒醚；其中，R32或R33是Cii。的烃基；R34、 R35、R36或R37是氢或Q~Q。的烃基。
[0071] 在另一优选例中，所述的极性单体具有以下式A所示的结构：
[0072]