一种含氟双尾疏水缔合聚合物及其制备方法

文档序号:9701987阅读:528来源:国知局
一种含氟双尾疏水缔合聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子聚合物驱油剂,尤其涉及一种含氟双尾疏水缔合聚合物及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 三次采油是提高原油采收率的主要措施,其中依靠聚合物驱油占重要地位。目前 三次采油用的聚合物主要为HPAM,但是常规的PAM耐温、耐盐及抗剪切能力差,从而导致石 油的采收率并不理想。为了能更大的提高采收率,现有许多学者提出采用复合驱油,即二元 及三元复合驱。例如:中国专利《二元复合驱组合物及其制备方法》CN102220120A;中国专 利《提高采收率的的组合物及其制备方法》CN102277148A;中国专利《可大幅度提高采收 率的组合物及其制备方法》CN102277146A;中国专利《三次采油用的驱油组合物及其制备 方法》CN102220124A等。二元及三元复合驱的采收率较聚合物驱效果明显,同时也存在一 定的缺陷,研究表明,聚合物二元驱及三元复合驱时,因不同组分之间存在运移速度差,所 以会发生色谱分离现象,导致不同驱油剂之间的协同作用减弱,驱油效果变差。

【发明内容】

[0003]为了达到上述目的,本发明提供了一种同时具有较好增粘性和较低表面张力的疏 水缔合含氟聚合物及其制备方法。
[0004] -方面,本发明提供了一种含氟双尾疏水缔合聚合物,其特征在于,具有如下化学 结构式:
[0006] 其中,X= 80,y= 10-20,z= 0·05-0·5,R为碳原子数为8-18的长链烷基。
[0007]第二方面,本发明提供了本发明第一方面所述含氟双尾疏水缔合聚合物的制备方 法,首先合成含氟双尾可聚合大分子单体AMPD,然后将AMH)与丙烯酰胺、AMPS采用乳液聚合 共聚得到含氟双尾疏水缔合聚合物。
[0008]本发明提供的含氟双尾疏水缔合聚合物具有如下优点:
[0009] (1)在聚合物中引入了磺酸基团,使得聚合物具有较强的抗盐性能。
[0010] (2)在分子中引入了含氟的表面活性单体,氟碳链具有极强的热稳定性和化学稳 定性,所以合成的聚合物具有较强的抗温性能。
[0011] (3)氟碳疏水基团具有较低的内聚能和表面能,使得合成的聚合物具有较强的增 粘性能和较低的表面张力,适合用作油田的三次开发的驱油剂。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明实施例1所得的含氟双尾疏水缔合聚合物的红外谱图。
[0013] 图2为本发明实施例1所得的含氟双尾疏水缔合聚合物的核磁谱图。
[0014] 图3为本发明实施例1所得的含氟双尾疏水缔合聚合物的浓度对表面张力的曲线 图。
[0015] 图4为本发明实施例1所得的含氟双尾疏水缔合聚合物的浓度对表观黏度的曲线 图。
[0016] 图5为本发明实施例2所得的含氟双尾疏水缔合聚合物的浓度对表面张力的曲线 图。
[0017] 图6为本发明实施例2所得的含氟双尾疏水缔合聚合物的浓度对表观黏度的曲线 图。
【具体实施方式】
[0018] -方面,本发明提供了一种含氟双尾疏水缔合聚合物,其特征在于,具有如下化学 结构式:
[0020] 其中,X= 80,y= 10-20,z= 0·05-0·5,R为碳原子数为8-18的长链烷基。
[0021]第二方面,本发明提供了本发明第一方面所述含氟双尾疏水缔合聚合物的制备方 法,首先合成含氟双尾可聚合大分子单体AMPD,然后将AMH)与丙烯酰胺、AMPS采用乳液聚合 共聚得到含氟双尾疏水缔合聚合物。
[0022]优选的,所述含氟双尾疏水缔合聚合物的制备方法包括以下步骤:
[0023]步骤S1,将1-2摩尔份数的长链烷基胺与1-2摩尔份数的三乙胺和有机溶剂混合 后,在搅拌条件下,加入1摩尔份数的全氟辛基磺酰氟,然后升温至30-60°C,继续反应4-1Oh,反应混合物经洗涤、干燥,减压蒸馏得到产物N-烷基全氟辛基磺酰胺。
[0024]进一步优选的,步骤S1中有机溶剂为甲苯、异丙醇、异丙醚、丙酮或二甲苯中的一 种或一种以上。
[0025] 进一步优选的,步骤S1中长链烷基胺为正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、 十八胺中的一种。
[0026] 进一步优选的,步骤S1中反应混合物洗涤依次经水洗、0.5 %盐酸水溶液洗、饱和 食盐水洗,干燥用无水硫酸镁。
[0027] 优选的,所述含氟双尾疏水缔合聚合物的制备方法包括以下步骤:
[0028] 步骤S2,往1摩尔份数的N-烷基全氟辛基磺酰胺中加入二氯甲烷配制成溶液,在0-5°C、通入氮气的条件下,加入1.2-2摩尔份数的丙烯酰氯,反应20-48h,冷却,洗涤、干燥,减 压蒸馏得到大分子单体AMPD。
[0029] 进一步优选的,步骤S2中洗涤依次经0.5%HC1、稀Na2C03溶液、饱和食盐水洗涤,干 燥采用无水硫酸镁。
[0030] 优选的,所述含氟双尾疏水缔合聚合物的制备方法包括以下步骤:
[0031] 步骤S3,配制pH为7-8的AMPS水溶液,加入AMPD单体,AM单体和0.05 %SDS,控制AM、 △10^和41030单体总质量份数为5~25%,其中41^10^和410 30单体的摩尔比为80:10~20: 0.05~0.5,混合均匀,通入氮气,加入占单体总质量0.2 % -1 %的引发剂,控制温度在30-50 °C,反应6-10h后,得到胶体状产物,洗涤,得到白色沉淀物,烘干粉碎,得到含氟双尾疏水缔 合聚合物。
[0032] 进一步优选的,步骤S3中引发剂为过质量份数为1:1的硫酸铵和亚硫酸钠,或者质 量份数为1:1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
[0033]下面结合具体实施例,进一步对本发明进行详细描述。当然所描述的实施例仅是 本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没 有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
[0034] 实施例1
[0035]第一步:含氟双尾可聚合大分子单体AMH)的合成 [0036] S1,N_十二烷基全氟辛基磺酰胺的合成
[0037] 在250mL三颈烧瓶中加入0 · 15mo1的十二胺、0 · 2mo1的三乙胺和1OOmL异丙醚,混合 均匀后在搅拌条件下,缓慢滴加〇.12mol全氟辛基磺酰氟。然后升温至50°C,继续反应5h。反 应混合物依次水洗、0.5 %盐酸水溶液洗、饱和食盐水洗,然后用无水硫酸镁干燥,减压蒸馏 得到产物N-烷基全氟辛基磺酰胺。
[0038] S2,大分子单体AMH)的合成
[0039]在三口烧瓶中加入O.lmolN-十二烷基全氟辛基磺酰胺,并加入二氯甲烷配成 40%的溶液。剧烈搅拌并通入氮气,将温度控制在3°C,用滴液漏斗缓慢滴加0.13mol的丙烯 酰氯,滴加完毕之后反应24h。将产物冷却,分别用0.5%HC1、稀Na2C03溶液,饱和食盐水洗 涤,用无水硫酸镁干燥,减压蒸馏得到大分子单体AMPD。
[0040]第二步:含氟双尾疏水缔合聚合物的合成
[0041 ]S3,将AMPS单体溶解在水中,加入碱,调节pH为7;向AMPS水溶液中加入AMPD单体,AM单体和0.05%SDS,控制单体质量份数为20%,其中AM、AMPS和AMPD单体的摩尔比为80: 20:0.1;超声30min后快速搅拌,通入氮气30min,加入占单体总质量0.5 %的过硫酸铵-亚硫 酸钠做引发剂,控制温度在40°C;所述的单体指AM、AMPS和AMH)的总和;反应6h后,得到胶体 状产物,用乙醇少量多次洗涤,得到白色沉淀物,烘干粉碎,得到含氟双尾疏水缔合聚合物。
[0042]对最终得到的含氟双尾疏水缔合聚合物进行红外谱图分析,得到图1的红外谱图。 其中,3422.87cm-1、3198.19cm-1处为酰胺的N-H伸缩振动峰,1672cm-1为羰基伸缩振动吸收 峰,2932 · 43cm-1和2869 · 6cm-1处为-CH2的C-H对称伸缩振动峰,1452 · 75cm-1为C-H的弯曲振 动,1303 · 79cm-1 为C-N伸缩振动,1211 · 09and1187 · 95cm-1 为-CF2、CF3得伸缩振动吸收峰, HMlcnf1为-S03-的伸缩振动吸收峰。
[0043]图2为最终得到的含氟双尾疏水缔合聚合物的核磁谱图。其中1.09-1.17ppm(a)为 末端甲基的质子峰,-N-CH2上亚甲基质子峰为3.58-3.64ppm(e),主链上亚甲基质子峰和-(〇12)1()-的质子峰为1.39-1.88口口111(13),主链上-〇1-质子峰为1.92-2.4口口111((3)410^中-〇12-S〇3Na的质子峰为3.2-3.5ppm(d)。以上红外谱图与核磁图谱分析结果说明目标聚合物被合 成出来
[0044]由JK99B型全自动张力仪测定最终得到的含氟双尾疏水缔合聚合物的表面活性聚 合物表面张力,结果如图3所示。
[0045] 表观粘度由美国Brookfield公司的BROOKFIELDΙΠ型粘度计测定,结果如图4所 不。
[0046] 聚合物的驱油效果:用新疆油田四一区块地层水(矿化度为7528.92mg/L,Ca2++Mg2 +为40.18mg/L)配制2g/L的聚合物溶液,保持驱替时温度为60°C,在长度为30cm,直径为 2.5cm,渗透率为100Χ1(Γ3μπι2的岩心上进行模拟驱油实验。先用新疆油田四一区块地层水 驱至含水95 %,饱和原油,继续水驱,测得水驱的采收率为43.28%,注入0.3PV的表面活性 聚合物,然后水驱,可在再提高原油采收率14.12%,结果见表1。
[0047] 实施例2
[0048] 第一步:含氟双尾可聚合大分子单体ΑΜΗ)的合成
[0049] S1,N_十二烷基全氟辛基磺酰胺的合成
[0050] 在250mL三颈烧瓶中加入0.15mol的十二胺、0.18mol的三乙胺和120mL丙酮,混合 均匀后在搅拌条件下,缓慢滴加〇.12mol全氟辛基磺酰氟。然后升温至45°C,继续反应5h。反 应混合物依次水洗、0.5 %盐酸水溶液洗、饱和食盐水洗,然后用无水硫酸镁干燥,减压蒸馏 得到产物N-十二烷基全氟辛基磺酰胺
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