一种导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的方法
【专利说明】一种导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及刺激响应智能高分子复合材料领域，具体涉及导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的方法。
【背景技术】
[0003]电动能转换聚合物材料是一类在电场激励下可以产生大幅度尺寸或形状变化的新型柔性智能材料，具有电能-机械能转换特性，近年来逐渐成为柔性机械以及软物质科学等前沿科学与技术发展领域高度关注的研究对象，在驱动器执行器、音频和超声传感器、生物医学传感器、机电换能器及能量采集器、机器人、微电机系统以及人工肌肉等多领域有着广泛的应用前景。与电活性陶瓷、形状记忆合金等功能材料相比，电动能转换聚合物具有变形大、机电响应性能高、响应迅速、功耗低、质量轻、断裂韧性高、制造工艺简单以及可制成各种形状等众多优良特性。但是这类具有机电转换功能的智能高分子材料具有较低的介电常数，因此通常需要较高的激励电场才能产生高的电致形变，这极大地限制了其应用。纯的聚合物的介电常数普遍较低且提升潜力有限，近年来采用纳米填料对其进行功能改性成为制备高介电及高电致形变智能高分子复合材料的重要方法。高介电常数纳米陶瓷如钛酸钡、锆钛酸铅等被用于制备高介电智能高分子复合材料(K.S.Lam, Y.Zhou, Y.W.Wong, F.G.Shin.Electrostrict1n of lead zirconatetitanate/polyurethanecomposites.Journal of Applied Physics 2005, 97，104112.)(吴剑锋，李建清，宋爱国，林保平，丛羽齐，黄伟生.聚氨酯弹性体电致伸缩特性.东南大学学报，2008，38(3): 439-443)，这类复合材料的优点是具有可调控的电性能、较好的温度稳定性以及制备工艺简单，但是使用此类材料出现的显著问题是获取高介电所需陶瓷填充量大(>50%)，柔性聚合物基体中高浓度刚性脆性陶瓷填料的存在使得材料的制造工艺和机械性能急剧恶化。
[0004]石墨烯这种新型二维纳米碳材料自从问世便持续成为研究热点，其优异的性能为制备高介电智能高分子复合材料提供了绝佳的机遇。根据逾渗理论，导电粒子填充的聚合物基复合材料的介电常数能够在填料含量达到逾渗阈值附近时显著提高，而且逾渗阈值填料含量很小(〈5%)，尚导电率的石墨稀纳米片是理想的导电填料，但是石墨稀纳米片表面呈疏水性状态，并且石墨烯片层与片层之间有较强的范德华力，容易产生团聚，从而在电动能转换聚合物材料基体中形成导电通道，导致材料的介电损耗和损耗模量急剧增大，电击穿强度降低，从而限制了材料的应用。因此在制备石墨烯改性电动能转换聚合物复合材料时，为了提高石墨烯在电动能转换聚合物基体中的分散性、浸润性和相容性，获取性能优异的电刺激响应智能高分子复合材料，必须对石墨稀进行化学修饰。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的问题是提供一种导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的制备方法，依照该方法获得的复合材料具有高介电常数、低介电损耗、低损耗模量和高电致形变值。
[0006]本发明公开的一种导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的制备方法，包括以下步骤:
I)采用溶剂蒸发诱导自组装的方法或原位聚合的方法进行导电高分子非共价修饰石墨稀。
[0007]所述导电聚合物包括聚(3，4_乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种。
[0008]其中聚(3，4_乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸可溶解于水，市售商品聚(3，4_乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸为固含量1.4%水溶液，将该水溶液进行稀盐酸适量掺杂后和石墨烯按照不同质量比例采用溶剂蒸发诱导自组装的方法在去离子水中混合制备聚(3，4_乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸非共价修饰石墨烯。具体而言，将导电聚合物和石墨烯分散在去离子水中，超声辅助下搅拌6?12 h，然后将混合溶液倾倒在底面光滑平整的石英玻璃上，置于干燥箱在35?60 °C低温下进行溶剂蒸发诱导自组装12?48 h，得到导电高分子非共价修饰石墨稀纳米材料。
[0009]聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩不溶或难溶于水，须采用苯胺、吡咯和噻吩单体在石墨烯片层上进行原位聚合的方法得到导电聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩非共价修饰石墨烯纳米材料。
[0010]原位聚合的方法，具体而言，将苯胺、吡咯和噻吩单体分别按照一定质量比例和石墨烯均匀混合，然后置于冰水浴中O °C下超声分散4?12 h，然后加入I M的稀盐酸继续超声分散I?2 h，缓慢滴加过硫酸铵的盐酸溶液引发聚合，保持O °C下反应10?24 h，反应后分离得到固体置于真空干燥箱中40?60 °C干燥12?48 h即得聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩非共价修饰石墨稀纳米材料。
[0011]2)将导电高分子非共价修饰石墨烯纳米材料超声辅助分散在电动能转换聚合物溶液中，采用溶液铸膜法制备导电高分子非共价修饰石墨烯电动能转换聚合物复合材料；具体而言，首先将电动能转换聚合物材料在50?80 °C下充分搅拌，完全溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中形成A溶液，另外分别称取与聚合物材料一定质量比例(质量百分比小于5.0%)的非共价修饰石墨烯纳米功能填料，超声分散于DMF溶剂体系中形成B溶液;然后将分散均匀的B溶液缓慢加入A溶液中，超声辅助搅拌4?8 h，得到混合物，将混合物放置于冰箱中冷却脱气处理;最后将混合物倒在光滑平整的石英玻璃上，静置15?30 min，置于真空干燥箱中60?80 °C空气中固化20?30 h，为进一步脱除DMF溶剂在50?75 °C真空下保温12?18 h，130 °C退火3~5 h，将石英玻璃上的高分子薄膜取下即得到改性的电动能转换聚合物复合材料。
[0012]所述电动能转换聚合物为聚氨酯介电弹性体、硅树脂介电弹性体、丙烯酸介电弹性体、聚偏二氟乙烯及其共聚物之任意一种。
[0013]其中聚偏二氟乙烯共聚物为聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物之任意一种。
[0014]利用该方法制备得到的导电高分子非共价修饰石墨烯电动能转换聚合物复合材料具有高介电常数和高电致形变值，其中聚(3，4_乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸非共价修饰石墨稀纳米填料含量为3%时，改性聚氨酯介电弹性体智能材料室温及1000 Hz频率下介电常数高达350，介电损耗为0.20，损耗模量为200 MPa，在32.2 MV/m电场作用下厚度方向电致形变值达到162%，性能远高于通常的纳米陶瓷或纳米导电填料改性的智能高分子复合材料。
[0015]本发明的制备方法将导电高分子非共价修饰在石墨烯纳米片层上，极大地提高了石墨烯在电动能转换聚合物基体中的分散性、浸润性和相容性，从而使得智能高分子复合材料基体中容易形成更多的微电容结构，而利用导电聚合物良好的导电性能更是可以发挥导电聚合物和石墨烯的协同作用，从而提高电动能转换聚合物材料的介电常数。刚性石墨烯纳米填料与电动能转换高分子之间通过化学修饰的柔性界面可以充当介电缓冲层，可以有效降低电动能转换聚合物复合材料的介电损耗和损耗模量，从而增强高压电场击穿强度，获取优异电致形变性能和综合电机械性能的电刺激响应智能高分子复合材料，同时该方法操作简单，成本低廉，具有重要的学术和应用价值。
【附图说明】
[0016]图1是实施例1制备的PED0T:PSS-RG0的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的PEDOT:PSS-RG0的透射电镜图；
图3是实施例7制备的PED0T:PSS-RG0@PU的表面原子力显微镜图；
图4是实施例7制备的PED0T:PSS-RG0@PU的断面扫描电镜图；
图5是室温下实施例7制备的PED0T:PSS-RG0@PU(对比RGOOPU和PU)的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线；
图6是实施例7制备的PEDOT: PSS-RG00PU(对比RGOOPU和PU)的存储模量的变化曲线；
图7是实施例7制备的PED0T:PSS-RG0@PU(对比RGOOPU和PU)的损耗模量随温度的变化曲线；
图8是实施例7制备的PEDOT: PSS-RG00PU材料进行电致应变测试的柔性微驱动单元实物图；
图9是实施例7制备的PED0T:PSS-RG0@PU(对比RGOOPU和PU)的电致形变值随电场强度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图，对本发明的模拟海嘯所引发大气重力波在电离层的耦合的方法进行详细说明。
[0018]材料来源说明:聚(3，4_乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(1.4%水溶液)购自瑞士Adamas公司，苯胺购自上海国药试剂公司，啦略和噻吩购自美国Alfa Aesar公司，石墨稀由本实验室自制(参考:Park, Sungjin ; An, Jinho ; Potts , Jeffrey R.; Velamakanni ,Aruna; Murali， Shanthi; Ruoff， Rodney S.Hydrazine-reduct1n of graphite- andgraphene oxide.Carbon 2011，49，3019-3023.)，聚氨酯介电弹性体(EstaneTPU58887)购自美国Lubr i zo I公司，丙烯酸介电弹性体(VHB4910)购自美国3M公司，硅橡胶介电弹