一种具有阻隔性的高强韧聚乳酸复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乳酸复合膜，尤其涉及一种优异强、韧性及高阻隔性的聚乳酸 复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降 解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目 前材料领域研究的重中之重。
[0003] 在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过 改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺 陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现 改变了这一现状。聚乳酸（PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸)为基本结构单元。PLA 可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA及其终端产品可在堆肥条 件下自然分解成为C02和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。
[0004] 聚乳酸虽然具有良好的生物可降解性，可加工性，优良的力学性能，但是其性 脆易碎，缺乏弹性和柔韧性，很大程度上限制了聚乳酸的应用，而且，在膜的主要应用即 为包装应用上，其阻隔性较差，无法应用于需要较好阻隔性的包装领域。针对聚乳酸 膜的强度改性，目前已有了一定的研究，不同的物质通过共混或化学改性的方式加入 聚乳酸中。如如孙志丹等(孙志丹，徐阳，陈晓浪，张志斌；高分子材料科学与工 程.2013. 2, 29(2) :54-57.)以聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物为增韧改性剂与聚 乳酸共混，得到了在80°C下断裂延伸率增加15%的聚乳酸复合材料，韧性得到一定程度上 的改善，但其制备过程较为复杂，相对耗用能量和费用值增加；张伟等（WeiZhang，Long Chen，YuZhang，Polymer. 2009，50: 1311-1315.)通过聚酰胺弹性体与聚乳酸的共混，使 聚乳酸柔韧性大幅提升，却引起了复合材料力学性能的严重下降。陈支泽等发明了一种透 明高韧性聚乳酸膜的其制备方法（201310393192. 2)，其将聚乳酸与甲基MQ硅树脂共溶涂 膜而成，有效的提高了膜的韧性。而涉及聚乳酸阻隔性提高的方法包括在其中引入层状纳 米粒子如纳米蒙脱土实现插层或共混其他阻隔物质，但其阻隔性提高仍有限，且极大的依 赖于加工条件。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服聚乳酸膜材料脆性大，阻隔性差的缺陷，提供一种具有 优异韧性和强度的聚乳酸膜复合材料的制备方法。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种具有阻隔性的高强度聚乳酸复合膜的制备方法，该复合膜以聚乳酸、聚乳酸接枝 马来酸酐、聚己内酯、马来酸酐-异丁基接枝P0SS和静电纺丝尼龙纳米纤维为原料，以溶剂 法制得； 其制备过程为： (1) :将聚乳酸、聚乳酸接枝马来酸酐、聚己内酯、马来酸酐-异丁基接枝POSS于60度 下真空干燥24h后，投入二氯甲烷中，70度下高速搅拌l-2h后，溶液得到透明溶液，其中，聚 乳酸在溶液中的质量浓度为15_25wt%，聚己内酯的质量浓度为5-15wt%，聚乳酸接枝马来 酸酐的质量浓度为3-6wt%，马来酸酐-异丁基接枝POSS的质量浓度为l-3wt% ; (2) :将（1)制备的溶液移于槽中作为静电纺丝底液，通过静电纺丝在溶液中引入尼龙 纳米纤维，静置4小时，其中，引入溶液的尼龙纳米纤维质量为聚乳酸的20-40% ; (3) :将（2)得到的溶液移至聚四氟乙烯模具中，静置后干燥蒸发溶液得到复合膜。
[0008] 进一步，所述聚乳酸为L-乳酸，D-乳酸、或L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的分子量 介于10万-30万，最优的，选择分子量介于15万-25万。
[0009] 进一步，所述聚乳酸接枝马来酸酐的接枝度介于1.2%_2%之间，分子量介于12 万-24万之间。
[0010] 进一步，本发明所涉及马来酸酐-异丁基接枝P0SS是一种多面体低聚硅倍半氧烷 (P0SS)衍生物，P0SS是具有八面体笼状结构的硅氧结构，P0SS在笼状结构的角落上存在8 个可进行改性的基团R。本发明中R基团为异丁基及马来酸基，其分子结构式如下：
进一步，所述尼龙纳米纤维静电纺丝所用的溶剂为二氯甲烷/甲酸混合溶液，两者体 积比介于2 :1-1 :2之间，尼龙在其中的质量分数为20-35wt%。
[0011] 进一步，所述静电纺丝的条件为：溶液流率介于〇. 7-lml/h，电压介于20-30kV之 间，纺丝距离设定为15-20cm，湿度介于25%_35%之间。
[0012] 进一步，所述尼龙纳米纤维的直径介于20_200nm之间。
[0013] 进一步，本发明的优异效果在于，聚乳酸接枝马来酸酐的加入有效的使得马来酸 酐-异丁基接枝P0SS可良好的分散于聚乳酸基体中，并与聚乳酸基体紧密连接，从而提高 材料的阻隔性，静电纺丝尼龙的加入一方面大幅提高了材料的力学性能，另一方面尼龙的 加入也有利于膜阻隔性的提高。
[0014]
【具体实施方式】
[0015] 以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而 本发明不限于此。
[0016] 实施例1 一种具有阻隔性的高强度聚乳酸复合膜，以聚乳酸、聚乳酸接枝马来酸酐、聚己内酯、 马来酸酐-异丁基接枝P0SS和静电纺丝尼龙纳米纤维为原料，以溶剂法制得； 其制备过程为： 聚乳酸、聚乳酸接枝马来酸酐、聚己内酯、马来酸酐-异丁基接枝P0SS于60度下真空 干燥24h后，溶解于二氯甲烧溶液得到透明溶液，其中，聚乳酸在溶液中的浓度为22wt%，聚 己内酯的浓度为12wt%，聚乳酸接枝马来酸酐的浓度为4.5wt%，马来酸酐-异丁基接枝P0SS 的浓度为1.3wt%;将溶液移于槽中作为底液，在溶液中静电纺丝引入尼龙纳米纤维，后置 于聚四氟乙烯模具中，静置后干燥蒸发溶液得到复合膜。其中，引入溶液的尼龙纳米纤维质 量为聚乳酸的25%。
[0017] 所述聚乳酸为L-乳酸，该聚乳酸的分子量介于15万-20万。
[0018] 所述聚乳酸接枝马来酸酐的接枝度为1. 4%，分子量介于14万-20万之间。
[0019] 进一步，所述尼龙纳米纤维静电纺丝所用的溶剂为二氯甲烷/甲酸混合溶液，两 者体积比为2 :1. 5,尼龙在其中的质量分数为30wt%。
[0020] 所述静电纺丝的条件为：溶液流率介于0. 8ml/h，电压为25kV，纺丝距离设定为18 cm，湿度为30%。
[0021] 所述尼龙纳米纤维的直径介于50-100nm之间。
[0022] 具体性能如表1所示。
[0023] 实施例2 一种具有阻隔性的高强度聚乳酸复合膜，以聚乳酸、聚乳酸接枝马来酸酐、聚己内酯、 马来酸酐-异丁基接枝P0SS和静电纺丝尼龙纳米纤维为原料，以溶剂法制得； 将聚乳酸、聚乳酸接枝马来酸酐、聚己内酯、马来酸酐-异丁基接枝P0SS于60度下真 空干燥24h后，溶解于二氯甲烷溶液得到透明溶液，其中，聚乳酸在溶液中的浓度为20wt%， 聚己内酯的浓度为l〇wt%，聚乳酸接枝马来酸酐的浓度为4wt%，马来酸酐-异丁基接枝P0SS 的浓度为2wt%;将溶液移于槽中作为底液，在溶液中引入静电纺丝尼龙纳米纤维，后置于 聚四氟乙烯模具中，静置后干燥蒸发溶液得到复合膜，其中，引入溶液的尼龙纳米纤维质量 为聚乳酸的30%。
[0024] 所述聚乳酸为D-乳酸，该聚乳酸的分子量介于15万-20万。
[0025] 所述聚乳酸接枝马来酸酐的接枝度为1. 8%，分子量介于16万-20万之间。
[0026] 进一步，所述尼龙纳米纤维静电纺丝的溶剂为二氯甲烷/甲酸混合溶液，两者体 积比为1 :1，尼龙在其中的质量分数为25wt%。
[0027] 所述静电纺丝的条件为：溶液流率介于0. 9ml/h，电压为25kV，纺丝距离设定为16 cm，湿度为30%。
[0028] 所述尼龙纳米纤维的直径介于50_150nm之间。
[0029] 具体性能如表1所示。
[0030] 表1实施例1、2中复合膜的性能
【主权项】
1. 一种具有阻隔性的高强度聚乳酸复合膜的制备方法，该复合膜以聚乳酸、聚乳酸接 枝马来酸酐、聚己内酯、马来酸酐-异丁基接枝POSS和静电纺丝尼龙纳米纤维为原料，以溶 剂法制得； 其制备过程为： (1) :将聚乳酸、聚乳酸接枝马来酸酐、聚己内酯、马来酸酐-异丁基接枝POSS于60度 下真空干燥24h后，投入二氯甲烷中，70度下高速搅拌l-2h后，溶液得到透明溶液，其中，聚 乳酸在溶液中的质量浓度为15_25wt%，聚己内酯的质量浓度为5-15wt%，聚乳酸接枝马来 酸酐的质量浓度为3-6wt%，马来酸酐-异丁基接枝POSS的质量浓度为l-3wt% ; (2) :将（1)中制备的溶液移于槽中作为静电纺丝底液，通过静电纺丝在溶液中引入尼 龙纳米纤维，静置4小时，其中，引入溶液的尼龙纳米纤维质量为聚乳酸的20-40% ; (3) :将（2)得到的溶液移至聚四氟乙烯模具中，静置后干燥蒸发溶液得到复合膜。2. 如权利要求1所述的一种具有阻隔性的高强度聚乳酸复合膜的制备方法，其特征 在于，所述静电纺丝尼龙纳米纤维所用的溶剂为二氯甲烷/甲酸混合溶液，二氯甲烷和甲 酸的体积比介于2 :1-1 :2之间，尼龙在其中的质量分数为20-35wt%。3. 如权利要求1所述的一种具有阻隔性的高强度聚乳酸复合膜的制备方法，其特征 在于，所述静电纺丝的条件为：溶液流率介于〇. 7 -lml/h，电压介于20-30kV之间，纺丝距 离设定为15-20cm，湿度介于25%_35%之间。4. 如权利要求1所述的一种具有阻隔性的高强度聚乳酸复合膜的制备方法，其特征 在于，所述尼龙纳米纤维的直径介于20-200nm之间。5. 如权利要求1所述的一种具有阻隔性的高强度聚乳酸复合膜的制备方法，其特征 在于，所述聚乳酸接枝马来酸酐的接枝度介于1. 2%-2%之间。
【专利摘要】本发明涉及一种具有阻隔性的高强度聚乳酸复合膜的制备方法，其过程为将聚乳酸、聚乳酸接枝马来酸酐、聚己内酯、马来酸酐-异丁基接枝POSS溶解于二氯甲烷溶液得到透明溶液，后将溶液移于槽中作为底液，在溶液中引入静电纺丝尼龙纳米纤维，后流延于聚四氟乙烯模具中，静置后干燥蒸发溶液得到复合膜。该复合膜具有优异的强度、韧性，并对氧气具有良好的阻隔性，可应用于环保包装膜领域。
【IPC分类】C08K5/549, C08L77/00, C08L67/04, C08L51/08
【公开号】CN105462196
【申请号】CN201510216265
【发明人】陈一
【申请人】湖南工业大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年5月3日