一种选择性激光烧结用碳纤维增强尼龙复合微粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及选择性激光烧结材料的技术领域。更具体地，涉及一种选择性激光烧 结用碳纤维增强尼龙复合微粉的制备方法。
【背景技术】
[0002] 选择性激光烧结（SLS)是3D打印-增材制造的一种重要技术。利用计算机控制 红外激光束，以一定的速度和能量密度对固体粉末分层扫描烧结，层层堆积，最后形成成形 件。材料性能是SLS技术发展的关键环节，它直接影响烧结试样的成形速度、精度和物理、 化学性能。以尼龙12为代表的聚合物粉末及其改性材料具有吸水率低、熔点低、密度低、收 缩率低、耐热、易成型等优点，是目前选择性激光烧结技术广泛使用的一类重要源料。但该 类材料强度和刚性较低，通过SLS技术所成型产品不能满足某些成型件机械性能测试要求 或者直接作为最终产品使用的性能需求。通过改性、复合等手段制备尼龙复合粉末，可以烧 结得到尼龙复合材料的烧结件。这些复合材料烧结件可以改变原有纯尼龙烧结件的性能， 从而可以满足不同场合、用途对塑料功能件性能的需求，扩展其应用领域。
[0003] 碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀、低电阻、高导热、低热膨 胀、耐化学辐射和良好的生物相容性等特性。此外，还具有纤维特有的柔曲性和可编性，它 的比强度和比模量均优于其他无机纤维。因此，主要用作树脂、碳、金属、陶瓷、水泥基复合 材料的增强体。经过碳纤维增强的聚酰胺（尼龙）材料，机械强度、尺寸稳定性和耐热性等 均有显著的提高，并且具有更加良好的耐摩擦性和耐磨耗性，属于自润滑材料，可以制成轴 承、齿轮等摩擦件。
[0004] 制备选择性激光烧结用复合粉末最常用的是机械混合法。顾名思义，就是指将需 要混合的两种或多种不同组分的粉末进行机械的混合，如在高速混合机中或在球磨机中混 合，如专利CN103951971A中所述方法。机械混合过程中由于两种或多种不同性质的粉末 相对独立存在，其密度不同，形态不同，很容易产生成分偏聚现象，从而导致最终成形的零 件中的成分不均匀，从而进一步影响到零件的各方面性能。本发明采用溶剂沉淀法来制备 碳纤维增强的尼龙粉末，通过尼龙基体材料溶解-沉淀过程，使尼龙以碳纤维为晶核逐渐 结晶包覆在碳纤维表面，实现两种不同组分的相互结合。所得复合粉末的分散均匀程度远 大于机械混合粉末，SLS成型件力学性能也有很大提升。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种选择性激光烧结用碳纤维增强尼龙复合微 粉的制备方法，该方法采用溶剂沉淀法来制备碳纤维增强的尼龙粉末，通过尼龙基体材料 溶解-沉淀过程，使尼龙以碳纤维为晶核逐渐结晶包覆在碳纤维表面，实现两种不同组分 的相互结合。所得复合粉末的分散均匀程度远大于机械混合粉末，SLS成型件力学性能也 有很大提升。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0007] -种选择性激光烧结用碳纤维增强尼龙复合微粉的制备方法，包括以下制备步 骤：
[0008] (1)将碳纤维粉进行化学氧化预处理或偶联接枝预处理；
[0009] (2)将经过预处理的碳纤维粉、尼龙粒料和分散剂加入尼龙粒料的良溶剂中，搅拌 加热至一定温度使尼龙和分散剂全部溶解；
[0010] (3)向步骤⑵的混合液中加入尼龙粒料的不良溶剂，搅拌，使尼龙以碳纤维粉为 晶核析出沉淀物，并将沉淀物干燥、筛分，得到碳纤维-尼龙微米颗粒；
[0011] (4)将步骤（3)所得碳纤维-尼龙微米颗粒与流动助剂和抗氧剂混和，得到选择性 激光烧结用碳纤维增强尼龙复合微粉。
[0012] 优选地，步骤（1)所述化学氧化预处理包括以下步骤：
[0013] 将碳纤维粉置于索氏提取器中，用丙酮抽提24-48小时后，真空干燥；然后用 14mol/L硝酸进行氧化，洗涤干燥后过300目筛网。
[0014] 优选地，步骤（1)所述偶联接枝预处理包括以下步骤：
[0015] 将碳纤维粉置于索氏提取器中，用丙酮抽提24-48小时后，真空干燥；然后用硅烷 偶联剂在甲苯溶剂中进行接枝，干燥后过300目筛网。
[0016] 通过用硝酸或硅烷偶联剂对碳纤维粉表面进行氧化或接枝预处理，能够使其表面 产生羧基、羟基等活性基团，同时增加提高了纤维表面的极性，改善了纤维与树脂的浸润 性，有利于纤维和树脂界面结合。
[0017] 优选地，步骤（1)所述碳纤维粉直径为7-10微米，长度为10-50微米。
[0018] 优选地，步骤（2)所述尼龙粒料选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙1010 或尼龙1212中的一种或几种。
[0019] 优选地，步骤（2)所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或羟丙基纤维素、聚 乙烯醇、亚乙基双硬脂酰胺或亚乙基双优酰胺中的一种或几种。
[0020] 将分散剂引入尼龙的良溶剂中，经降温沉淀，利用分散剂与体系中聚合物链的相 互作用以及对于颗粒的稳定性保护作用使得尼龙基料能均匀的包裹在碳纤维表面最终以 碳纤维为核进行沉淀。所得覆膜粉末的分散均匀程度远大于普通机械混合粉末。
[0021] 优选地，步骤（2)所述良溶剂为三氟乙酸、醋酸、甲酸中的一种或几种。
[0022] 优选地，步骤（2)所述温度在室温到120°C之间。
[0023] 优选地，步骤（2)所述碳纤维粉与尼龙粒料的质量比为1 : 1~1 : 20;所述尼 龙粒料与溶剂的重量比为1 : 2~1 : 200;所述分散剂与总溶剂的重量配比为1 : 2~ 1 ： 100〇
[0024] 优选地，步骤（3)所述不良溶剂是指对尼龙粒料为不良溶剂而对分散剂为良溶 剂；
[0025] 更优选地，所述不良溶剂选自乙醇、乙二醇、丙酮或水中的一种或几种；
[0026] 更优选地，步骤（3)中所述不良溶剂与步骤（2)所述良溶剂的体积比例为0~ 5 : 1〇
[0027]优选地，步骤⑷所述流动助剂选自纳米碳化硅粉、纳米二氧化硅、纳米氧化铝或 纳米氧化钛中的一种或几种；
[0028] 所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂；所述受 阻酚类抗氧剂用量为复合抗氧剂总重量的60-80% ;
[0029] 更优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自2, 2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、 1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2, 6-二叔丁基-4-甲基-苯 酚、Ν，Ν' -二（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺）、2, 2'-双（4-甲基-6-叔丁基-苯酚） 甲烷或2, 2' -双（4-乙基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一种或几种；
[0030] 更优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自2, 2'-亚乙基双（4, 6-二叔丁基苯基）氟 代亚磷酸酯或四（2, 4-二叔丁基苯基）-4, 4' -联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。
[0031] 优选地，步骤（4)所述流动助剂的用量为选择性激光烧结用尼龙微粉的0. 1%~ 5%，所述抗氧剂的用量为选择性激光烧结用尼龙微粉的0. 1%~5%。
[0032] 本发明所用溶剂在使用后均可进行回收循环利用，与现有技术相比本发明无需 高压设备，工艺简便、环境友好、容易实施。
[0033] 本发明的有益效果如下：
[0034] 本发明通过用硝酸及硅烷偶联剂对碳纤维粉表面进行氧化或接枝预处理，能够使 其表面产生羧基、羟基等活性基团，同时增加提高了纤维表面的极性，改善了纤维与树脂的 浸润性，有利于纤维和树脂界面结合。此外，本发明将聚乙烯吡咯烷酮等分散剂引入尼龙的 良溶剂中，经降温沉淀，利用分散剂与体系中聚合物链的相互作用以及对于颗粒的稳定性 保护作用使得尼龙基料能均匀的包裹在碳纤维表面最终以碳纤维为核进行沉淀。所得覆膜 粉末的分散均匀程度远大于普通机械混合粉末。
[0035] 本发明所用溶剂在使用后均可进行回收循环利用，与现有技术相比本发明无需高 压设备，工艺简便、环境友好、容易实施。采用本发明提供的方法能得到具有优良理化性能 的碳纤维增强尼龙粉末。本发明所制备的材料烧结性能优良，材料中碳纤维-尼龙含量可 控，所得SLS成型件相较于基体树脂材料的SLS成型件在力学性能上有明显提升。
【具体实施方式】
[0036] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领 域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本 发明的保护范围。
[0037] 实施例1
[0038] (1)将市售1. 5kg碳纤维粉于索氏提取器中用丙酮抽提48h，真空干燥后加入1. 0L 浓度为14mol/L硝酸中，加热回流5h进行氧化。蒸馏水稀释后真空抽滤，洗涤至中性，干燥， 过300目筛网。
[0039] (2)将步骤⑴中处理过的碳纤维粉1kg与尼龙12粒料3kg、聚乙烯吡咯烷酮2kg 一起加入到15L甲酸中，80°C加热搅拌2h，使尼龙12粒料充分溶解。
[0040] (3)剧烈搅拌同时向步骤⑵中加入10L无水乙醇，静置后析出沉淀。抽滤、乙醇 洗涤、干燥后，用200目筛网进行筛分。
[0041] (4)取步骤（3)所得碳纤维-尼龙粉末4kg，以及流动助剂纳米二氧化硅20g、抗氧 剂2, 2' -亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）10g，在立式搅拌器中搅拌混和lh，得到选 择性激光烧结用碳纤维增强尼龙复合微粉。
[0042] 实施例2
[0043] (1)市售1. 5kg碳纤维粉于索氏提取器中用丙酮抽提48h，真空干燥后加入甲苯溶 液中搅拌分散，加入硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液，通氮气，加热回流lh，真空抽滤，洗涤， 干燥，过300目筛网。
[0044] (2)将步骤⑴中处理过的碳纤维粉1kg与尼龙12粒料3kg、聚乙烯批略:院酮2kg 一起加入到15L甲酸中，80°C加热搅拌2h，使尼龙12粒料充分溶解。
[0045] (3)剧烈搅拌同时向步骤⑵中加入10L无水乙醇，静置后析出沉淀。抽滤、乙醇 洗涤、干燥后，用200目筛网进行筛分。
[0046] (4)取步骤（3)所得碳纤维-尼龙粉末4kg，以及流动助剂纳米二氧化硅20g、抗氧 剂2, 2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）10g，在立式搅拌器中搅拌混和lh，得到选择 性激光烧结用碳纤维增强尼龙复合微粉。
[0047] 实施例3
[0048] (1)市售1.5kg碳纤维粉于索氏提取器中，用丙酮抽提48h，真空干燥后加入 14mol/L硝