除草化合物的制作方法
【专利说明】除草化合物
[0001] 本发明涉及某些经取代的二氢-乙内酰脲衍生物，涉及用于制备它们的方法，包含 它们的除草组合物以及它们在控制植物或抑制植物生长中的用途。
[0002] 具有以下化学式的除草二氢-乙内酰脲
[0004] (其中A是吡啶环)传授于美国专利号4，600,430中。类似化合物（其中A是哒嗪环） 传授于美国专利号4,604,127中。
[0005] 发明概述
[0006] 在第一方面中，本发明提供了具有化学式(I)的化合物
[0008] 其中 [0009] X选自 S 和0;
[0010] Ra选自氢和卤素；
[0011 ] r选自氢，甲酰基，羟基，卤素，硝基，氰基，C1-C8烷基，C1-C 6氰基烷基，C1-C適代烷 基，C1-C6羟基烷基，C2-C6烯氧基C1-C6烷基，C 1-C6烷硫基，C1-C6烷氧基，C1-C 6烷氧基C1-C6烷 基，C1-C6烷硫基C 1-C6烷基，C1-C6氰基烷氧基，C1-C 6卤代烷氧基，C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基， C2-C8烯基，C2-C8炔基，C2-C6氛基烯基，C2-C6氛基炔基，C2-C6稀氧基，C2-C6块氧基，C2-C6|^f代 烯基，C2-C6卤代炔基，C2-C6卤代烯氧基，C2-C6卤代炔氧基，C 1-C6烷氧基C2-C6烯基，C1-C6烷氧 基C2-C6炔基，C 1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C 6卤代烷硫基，C1-C6卤代烷基亚磺 酰基，C1-C適代烷基磺酰基，C 1-C6烷基磺酰氧基，C1-C6烷基羰基，C1-C適代烷基羰基，C2-C6 烯基羰基，C 2-C6炔基羰基，C2-C6卤代烯基羰基，C2-C 6卤代炔基羰基，三C1-C6烷基甲硅烷基 C2-C6 炔基，基团 R5R6N-,基团 R5C(0)N(R6)-，基团 R5S(〇2)N(R6)-，基团 R5R6NS〇2-，基团 R5R6NC (0) C1-C6烷基，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C 3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基和C 1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C1Q芳氧基基团，任选地被从1至3个独立地 选自卤素、硝基、氰基X 1-C3烷基、C1-C3烷氧基X1-C 3卤代烷基和C1-C3卤代烷氧基的基团取 代的C6-C 1Q芳基C1-C3烷基基团，任选地被从1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C 1-C3烷基、 C1-C3烷氧基X1-C3卤代烷基和C 1-C3卤代烷氧基的基团取代的C6-C1O苄氧基基团，任选地被 从1至3个独立地选自C1-C4烷基的基团取代的C3-C6杂环基基团，任选地被从1至3个独立地 选自卤素、氰基X 1-C6烷氧基和(^-(：6烷基的基团取代的C3-C 6环烷基基团以及任选地被从1 至3个独立地选自卤素、氰基X1-C6烷氧基和&-〇5烷基的基团取代的C 3-C6环烯基基团；
[0012 ] Rd选自氢、卤素、氰基、C1-C6烷基以及C1-C 6卤代烷基；
[0013] 或RlPRd连同它们附接的碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任选地 包含从1至3个独立地选自S、0和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素、C1-C6烷 基和C1-C6卤代烷基的基团取代；
[0014] R1选自氢、任选地被NRiqR11取代的C1-C 6烷基、C1-C適代烷基以及C1-C6烷氧基;其中 Riq和R11独立地选自氢X1-C6烷基和C 1-C6卤代烷基。
[0015] R2选自氢、羟基、卤素、C1-C6烷基、C2-C 6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C 1-C適代烷 基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基C 1-C6烷基、C1-C6氰基烷基以及基团-NR12R 13，其中R12和R13 独立地选自氢和&_〇5烷基。
[0016] 或R1和R2连同它们附接的氮和碳原子一起形成3-7元饱和或部分不饱和环，该环任 选地包含从1至3个独立地选自S、0和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自羟基、= 0、C1-C6烷基或C1-C適代烷基的基团取代。
[0017] R3选自卤素、羟基、-NR1V5X1-C 6烷氧基或以下基团中的任一个
[0019 ] R5和R6独立地选自氢、C1-C6烷基、C 1-C適代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基，或R 5和R6连 同它们附接的碳原子一起形成3-6元饱和或部分不饱和环，该环任选地包含从1至3个独立 地选自S、0和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素和C1-C6烷基的基团取代； [0020] R7和R8独立地选自氢，C1-C6烷基，C 1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C2-C 6炔基，包含从1至 4个独立地选自N、0和S的杂原子并且任选地被1至3个独立地选自卤素、C1-C3烷基、C 1-C3卤 代烷基和C1-C3烷氧基的基团取代的可以是单环或双环的C5-C iq杂芳基基团，任选地被1至3 个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C 1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基和C1-C 3卤代烷氧基 的基团取代的C6-Ciq芳基基团，或R7和R 8连同它们附接的原子一起形成3-6元饱和或部分不 饱和环，该环任选地包含从1至3个独立地选自S、0和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立 地选自卤素或C 1-C6烷基的基团取代；
[0021 ] R9选自C1-C6烷基或任选地被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C 1-C3烷基、C1-C3 烷氧基、C1-C適代烷基和C1-C適代烷氧基的基团取代的苄基；
[0022] R14和R15独立地选自氢、C1-C2q烷基、C 1-C2q卤代烷基、C2-C2q烯基、C2-C 2q炔基，或R14 和R15连同它们附接的碳原子一起形成3-6元饱和或部分不饱和环，该环任选地包含从1至3 个独立地选自S、O和N的杂原子并且任选地被从1至3个独立地选自卤素和Ci-C6烷基的基团 取代；
[0023] 或其N-氧化物或盐形式。
[0024] 在第二方面中，本发明提供了包含本发明的化合物连同至少一种农业上可接受的 佐剂或稀释剂的除草组合物。
[0025] 在第三方面中，本发明提供了本发明的化合物或组合物作为除草剂的用途。
[0026] 在第四方面中，本发明提供了一种控制有用植物的作物中的杂草的方法，该方法 包括向所述杂草或向所述杂草的场所或向所述有用作物植物施用本发明的化合物或组合 物。
[0027] 在第五方面中，本发明涉及有用于制备本发明的化合物的方法。
[0028] 在第六方面中，本发明涉及有用于制备本发明的化合物的中间体。
[0029] 详细说明
[0030] 在本发明的特别优选的实施例中，X、Ra、Re、Rd、R1、R 2以及R3的优选基团以其任何组 合是如以下列出的。
[0031] 优选地，X为0。
[0032] 优选地，Ra是氢。
[0033] 优选地，r选自C1-C8烷基，C1-C適代烷基，C2-C 8烯基，C1-C6氰基烷基，C1-C6烷氧基， C1-C6羟基烷基，C1-C6烷氧基C 1-C6烷基，C2-C6烯氧基C1-C 6烷基，任选地被从1至3个独立地选 自氰基、C1-C3烷基和C 1-C3烷氧基的基团取代的C3-C6环烷基以及基团R 5R6NC (0) C1-C6烷基。 [0034] 更优选地，r选自C1-C8烷基，C1-C適代烷基，C2-C 8烯基，C1-C6氰基烷基，C1-C6烷氧 Sc1-C6烷基以及任选地被从1至3个独立地选自氰基和C1-C 3烷基的基团取代的C3-C6环烷 基。
[0035] 更优选地，Re选自C1-C8烷基、C 1-C適代烷基、C2-C8烯基、C1-C6氰基烷基以及任选地 被从1至3个独立地选自氰基和C 1-C3烷基的基团取代的C3-C6环烷基。
[0036] 甚至更优选地，Re选自C1-C6烷基、C 1-C適代烷基、C1-C6氰基烷基以及任选地被从1 至3个独立地选自氰基和C 1-C3烷基的基团取代的C3-C6环烷基。
[0037] 甚至更优选地，Re选自甲基、乙基、异丙基、（2-甲基）_丙-1-基、（1-甲基）_丙-1-基、叔丁基、（1，1_二甲基)-丙-1-基、（1，1_二甲基)-丁-1-基、（1-甲基-1-乙基)-丙-1-基、 环丁基、环丙基、（1-甲基）环丙-1-基、（1-甲基-1-氰基)-乙-1-基、（1-甲基-1-乙基-2-氰 基) _丙_1_基、（I，1_二甲基_2_氛基)-丙-1-基、1-氣乙基、I，1-二氣乙基、二氣甲基、1-氣- 1-甲基乙基以及三氟甲基。
[0038] 甚至更优选地，1^选自甲基、乙基、异丙基、（2-甲基）-丙-1-基、（1-甲基）-丙-1-基、叔丁基、α，1-二甲基)-丙-1-基、α，1-二甲基)-丁-1-基、（1-甲基-1-乙基)-丙-1-基、 环丁基、环丙基、（1-甲基）环丙-1-基、（1-甲基-1-氰基)-乙-1-基、（1-甲基-1-乙基-2-氰 基) _丙_1_基、（I，1_二甲基_2_氛基)-丙-1-基、1-氣乙基、I，1-二氣乙基、二氣甲基、1-氣- 1-甲基乙基、三氟甲基以及1-氯-1-甲基乙基。
[0039] 最优选地，R°选自叔丁基、（卜甲基氛基乙基、I，I-二氣乙基、I-氣甲 基乙基以及三氟甲基。
[0040] 优选地，Rd是氢。
[0041 ] 具体而言，经取代的嘧啶可以是6-叔丁基嘧啶-4-基、6-(1-氟-1-甲基-乙基）嘧 啶-4-基、6-((1-甲基-1-氰基)-乙-1基)嘧啶-4-基或6-(1,1-二氟乙基)嘧啶-4-基。
[0042] 优选地，RgC1-C3烷基、C1-C 3烷氧基或&-(：適代烷基。更优选地，R1是甲基或甲氧 基。
[0043] 优选地，R2是氢、羟基、C1-C3烷基、C 1-C3烷氧基、C1-C適代烷基、C1-C適代烷氧基烯 丙基。更优选地，R 2是氢、甲基或乙氧基。
[0044]在一个实施例中，优选地，R3选自卤素、羟基或以下基团中的任一个
[0046]在此实施例中，优选地，R3选自卤素、羟基或以下基团中的任一个
[0048] R7可以是如在上文所定义的，但是优选地，R7选自C1-C6烷基，C 1-C6卤代烷基，C2-C6 烯基，C2-C6炔基，包含从1至4个独立地选自N、0和S的杂原子并且任选地被1至3个独立地选 自卤素 X1-C3烷基、C1-C3卤代烷基和C 1-C3烷氧基的基团取代的C5-Ciq单环杂芳基基团，任选 地被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C 1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C 3卤代烷基和C1-C3卤 代烷氧基的基团取代的C6-C iq芳基基团。
[0049] 更优选地，R3选自羟基、卤素、C1-C6烷基羰氧基、C1-C 6烷氧基羰氧基或芳氧基羰氧 基，其中该芳基基团可以被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C 3烷氧基、C1-C適代烷基和C1-C適代烷氧基的基团取代。
[0050] 甚至更优选地，R3选自羟基或卤素。
[0051] 最优选地，R3是羟基。
[0052]在另一个实施例中，优选地，R3选自卤素、羟基、-NR14R15 J1-C6烷氧基或以下基团 中的任一个
[0054] R7可以是如在上文所定义的，但是优选地，R7选自C1-C6烷基，C 1-C6卤代烷基，C2-C6 烯基，C2-C6炔基，包含从1至4个独立地选自N、0和S的杂原子并且任选地被1至3个独立地选 自卤素 X1-C3烷基、C1-C3卤代烷基和C 1-C3烷氧基的基团取代的C5-Ciq单环杂芳基基团，任选 地被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C 1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C 3卤代烷基和C1-C3卤 代烷氧基的基团取代的C6-C iq芳基基团。
[0055] 更优选地，R3选自羟基、卤素、-NR14R15 J1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基羰氧基或芳 氧基羰氧基，其中该芳基基团可以被1至3个独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C 1-C3 烷氧基、C1-C3卤代烷基和C1-C3卤代烷氧基的基团取代。
[0056 ]甚至更优选地，R3选自羟基或卤素。最优选地，R3是羟基。
[0057] 具有化学式(I)的化合物可以作为不同的几何异构体或以不同的互变异构的形式 存在。本发明涵盖了所有的此类异构体以及互变异构体以及它们的处于所有比例的混合 物，连同同位素形式，例如氘化的化合物。
[0058] 本发明的化合物可以包含一个或多个不对称中心并且因此可以产生光学异构体 和非对映异构体。尽管没有相对于立体化学示出，本发明包括所有此类光学异构体和非对 映异构体连同外消旋的和拆分的对映异构体纯的R和S立体异构体以及这些R和S立体异构 体的其他混合物及其农用化学上可接受的盐。应认识到某些光学异构体或非对映异构体可 以具有超越另一种的有利特性。因此，在对本发明进行披露并且提出权利要求时，当披露外 消旋混合物时，明显地考虑了两种光学异构体(包括非对映异构体）（实质上不含另一种)进 行了披露并且提出权利要求。
[0059] 如在此使用的，烷基是指脂肪族烃链并且包含具有例如1至8个碳原子的直链以及 支链，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新 戊基、正己基以及异己基。
[0060] 如在此使用的，烯基是指具有至少一个双键并且优选一个双键的脂肪族烃链，并 且包括具有例如2至8个碳原子的直链以及支链，例如次乙基（乙烯基）、丙-1-烯基、丙-2-烯 基(烯丙基）、异丙烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、2-甲基丙烯基。
[0061] 如在此使用的，炔基是指具有至少一个三键并且优选一个三键的脂肪族烃链，并 且包括具有例如2至8个碳原子的直链以及支链，例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基(炔丙 基）、丁 _1_炔基、丁 _2_炔基以及丁-3-炔基。
[0062] 如在此使用的，环烷基是指具有从3至6个环碳原子的环状的饱和烃基。环烷基的 实例是环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。
[0063] 如在此使用的，环烯基是指具有从3至6个环碳原子的环状的部分不饱和烃基。
[0064] 如在此使用的烷氧基是指基团-0R，其中R是如上文所定义的烷基。烷氧基的实例 包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊 氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基以及异己氧基。
[0065]烯氧基是指基团-0R，其中R是如上文所定义的烯基。烯氧基基团的实例是乙烯氧 基、丙烯氧基、异丙烯氧基、丁-1-烯氧基、丁-2-烯氧基、丁-3-烯氧基、2-甲基丙烯氧基等。
[0066] 炔氧基是指基团-0R，其中R是如上文所定义的炔基。炔氧基的实例是乙炔氧基、丙 炔氧基、丁-1 -炔氧基、丁-2-炔氧基以及丁-3-炔氧基。
[0067] 如在此使用的烷氧基烷基是指基团-R0R，其中每个R独立地是如上文所定义的烷 基基团O
[0068] 如在此使用的烷氧基烯基是指基团-R0R'，其中R是如上文所定义的烷基基团并且 R'是如上文所定义的烯基基团。
[0069] 如在此使用的烷氧基炔基是指基团-R0R'，其中R是如上文所定义的烷基基团并且 R'是如上文所定义的炔基基团。
[0070] 如在此使用的，烷氧基烷氧基是指基团-0R0R，其中每个R独立地是如上文所定义 的烷基基团。
[0071] 如在此使用的氰基烷基是指被一个或多个氰基基团取代的烷基基团。
[0072] 如在此使用的氰基烯基是指被一个或多个氰基基团取代的烯基基团。
[0073] 如在此使用的氰基炔基是指被一个或多个氰基基团取代的炔基基团。
[0074]如在此使用的氰基环烷基是指被一个或多个氰基基团取代的环烷基基团。
[0075]如在此使用的氰基烷氧基是指基团-0R，其中R是如上文所定义的氰基烷基。
[0076]卤素、卤化物和卤基是指碘、溴、氯以及氟。
[0077]如在此使用的卤代烷基是指如上文所定义的烷基基团，其中至少一个氢原子已经 被如上文所定义的卤素原子替代。卤代烷基基团的实例包括氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、 氟甲基、二氟甲基以及三氟甲基。优选的卤代烷基基团是氟烷基基团（即包含氟作为仅有的 卤素的卤代烷基基团）。更高度优选的卤代烷基基团是全氟烷基基团，即其中所有氢原子被 氟原子替代的烷基基团。
[0078]如在此使用的卤代烯基是指如上文所定义的烯基基团，其中至少一个氢原子已经 被如上文所定义的卤素原子替代。
[0079]如在此使用的卤代炔基是指如上文所定义的炔基基团，其中至少一个氢原子已经 被如上文所定义的卤素原子替代。
[0080] 如在此使用的卤代烷氧基是指基团-0R，其中R是如上文所定义的卤代烷基。
[0081] 如在此使用的卤代烯氧基是指基团-0R，其中R是如上文所定义的卤代烯基。
[0082] 如在此使用的卤代炔氧基是指基团-0R，其中R是如上文所定义的卤代炔基。
[0083] 如在此使用的烷硫基是指基团-SR，其中R是如上文所定义的烷基基团。烷硫基包 括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基、叔丁硫基等。
[0084] 如在此使用的烷硫基烷基是指基团-RSR，其中每个R独立地是如上文所定义的烷 基基团O
[0085] 如在此使用的卤代烷硫基是指基团-SR，其中R是如上文所定义的卤代烷基基团。
[0086] 如在此使用的烷基亚磺酰基是指基团-S(0)R，其中R是如上文所定义的烷基基团。
[0087] 如在此使用的烷基磺酰基是指基团-S(O)2R,其中R是如上文所定义的烷基基团。
[0088] 如在此使用的卤代烷基亚磺酰基是指基团-S(0)R，其中R是如上文所定义的卤代 烷基基团O
[0089] 如在此使用的卤代烷基磺酰基是指基团-S(O)2R,其中R是如上文所定义的卤代烷 基基团O
[0090] 如在此使用的烷基磺酰氧基是指基团-OSO2R,其中R是如上文所定义的烷基基团。
[0091] 如在此使用的烷基羰基是指基团-C0R，其中R是如上文所定义的烷基基团。烷基羰 基基团的实例包括乙酰基、丙酰基、正丁酰基等。
[0092] 如在此使用的烯基羰基是指基团-C0R，其中R是如上文所定义的烯基基团。
[0093] 如在此使用的炔基羰基是指基团-C0R，其中R是如上文所定义的炔基基团。
[0094] 如在此使用的卤代烷基羰基是指基团-C0R，其中R是如上文所定义的卤代烷基基 团。
[0095] 如在此使用的卤代烯基羰基是指基团-C0R，其中R是如上文所定义的卤代烯基基 团。
[0096]如在此使用的卤代炔基羰基是指基团-C0R，其中R是如上文所定义的卤代炔基基 团。
[0097]如在此使用的烷氧基羰氧基是指基团-OC(O)OR,其中R是如上文所定义的烷基基 团。烷氧基羰氧基基团的实例是甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、丙氧基羰氧基、丁-1-氧基羰 氧基、丁-2-氧基羰氧基以及丁-3-氧基羰氧基。
[0098]如在此使用的，三烷基甲硅烷基炔基是指基团_RSi(R'）3,其中R是如上文所定义 的炔基基团并且每个R'独立地选自如上文所定义的烷基基团。
[0099]如在此使用的，甲酰基是指基团_C(0)H。
[0100] 如在此使用的，羟基(hydroxy或hydroxyl)是指基团-OH。
[0101] 如在此使用的，硝基是指基团-NO2。
[0102] 如在此使用的氰基是指基团-CN。
[0103] 如在此使用的，芳基是指具有一个单环(例如，苯基)或多个缩合(稠合)环(其中至 少一个环是芳香族的（例如，茚满基、萘基））的从6至10个碳原子的不饱和芳香族碳环基团。 优选的芳基基团包括苯基、萘基等。最优选地，芳基基团是苯基基团。
[0104] 如在此使用的，芳氧基是指基团-0-芳基，其中芳基是如上文所定义的。优选的芳 氧基基团包括苯氧基、奈氧基等。
[0105] 如在此使用的，芳氧基羰氧基是指基团-OC(O)O-芳基，其中芳基是如上文所定义 的。
[0106] 如在此使用的，苄基是指基团-CH2C6H5d [0107] 如在此使用的，苄氧基是指基团-OCH2C6H5d
[0108] 如在此使用的，杂环基是指包含3至10个环原子、至少一个环杂原子并且由一个单 环或两个或更多个稠合环组成的非芳香族环系统。优选地，单环包括多达三个杂原子并且 双环系统包括多达四个杂原子，这些杂原子优选地选自氮、氧以及硫。此类基团的实例包括 吡咯烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、奎宁环基、吗啉基，连同不饱和或部分不饱 和类似物，例如4，5，6，7-四氢-苯并苯硫基、色烯-4-酮基、9H-芴基、3，4-二氢-2H-苯并-1， 4_二氧杂环庚基、2,3_二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1，3_二氧戊环基、1，3_二氧杂环己基、4， 5_