取代吡唑基吡唑衍生物及其作为除草剂的用图
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及取代吡唑基吡唑衍生物和该化合物作为除草剂的用途。
【背景技术】
[0002] 近年来，在栽培农作物时使用大量的除草剂，以有助于节省农业作业劳力或提高 农作物的生产能力。在旱田?水稻栽培中大量的除草剂得到实用化。
[0003] 但是，杂草的种类多种多样，另外各杂草的发芽期和生长期不一样，此外多年生杂 草的萌生是长期的。因此，通过撒布一次除草剂来防除所有的杂草非常困难。
[0004] 水稻的早中期一次处理剂显示在野稗（水稗(Echinochloa oryzicola)、稗草 (Echinochloa crus-gall i var · crus-gal I i )、台湾野稗（Echinochloa crus-gall i var · formosensi s )、细叶旱稗（Echinochloa crus-gall i var .prat i cola)、长芒稗 (Echinochloa crus-galIi var. caudata)的统称）的2~3叶期为止的处理中有效，通过一次 处理，可防除主要杂草(参考非专利文献1)。但是，对于实用化的早中期一次处理剂，防除野 稗生长至3.5叶期以上的时期的杂草非常困难，野稗的3叶期时的防除与3.5叶期时的防除 在技术上有大的差异。
[0005] 此外，在减少农药撒布、节省作业劳力、削减成本等的层面，重要的是长时间维持 除草效果(残效性），对于早中期一次处理剂而言被认为是必需性能。
[0006] 另外，近年来，ALS (乙酰乳酸合成酶)抑制剂广泛普及，对ALS抑制剂具有耐药性 的杂草成为问题。特别是对多年生的野慈姑(Sagittaria trifolia)或矮慈姑(Sagittaria pygmaea)这样的ALS抑制剂耐药性生物型具有充分效果的除草剂少。另外，作为在近年来成 为问题的杂草，可列举出多年生的木贼荸#(Eleocharis kuroguwai)、扁杆薦草(Scirpus planiculmis)、三江薦草（Scirpus nipponicus)等，一年生的合萌（Aeschynomene indica)、千金子（Leptochloa chinensis)、统草(Murdannia keisak)等，对这些难防除杂 草具有充分的效果的除草剂少。
[0007] 另一方面，大量的吡唑衍生物作为除草剂被实用化，例如，4-(2,4_二氯苯甲酰 基)-1,3-二甲基-5-吡唑基对甲基苯磺酸酯（通用名："吡唑特"）、2-[4-(2,4_二氯苯甲酰 基)-1，3_二甲基吡唑-5-基氧基]苯乙酮(通用名："节草挫"）、2-[4-(2,4-二氯-间甲基苯甲 酰基)-1，3_二甲基吡唑-5-基氧基]-4'-甲基苯乙酮(通用名："吡草酮"）等得到广泛使用， 但任一种药剂单独而言，在日本登记的对野稗的应用范围均是1.5叶期为止，这些吡唑衍生 物对广泛的杂草有效，但对高叶龄的野稗的效果未必充分。
[0008] 另外，作为专利文献1中记载的实施例4.73的化合物的1-(3-氯_4,5，6，7_四氢吡 唑并[l，5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]吡唑-4-甲腈(通用名："双唑草腈"，商 品名Pyraclon)对广泛的杂草有效，但对高叶龄的野稗的效果不充分，在日本登记的仅使用 该药剂时对野稗的应用范围是1.5叶期为止。
[0009] 现有技术文献 专利文献 专利文献l:W094/08999 非专利文献 非专利文献1:水田杂草的生态及其防除一一水稻栽培的杂草与除草剂解说(水田雑草 ⑥生態i乇⑥防除一水稲作⑥雑草i除草剤解説)-159页。
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于:提供具有宽的杀草谱，可防除成为实际问题的更高叶龄的重要杂 草，并且对水稻等作物不产生药害的除草剂组合物。
[0011] 解决课题的手段 本发明人为了达成上述目的，反复深入研究，结果发现，具有特定的化学结构的吡唑基 吡唑衍生物长时间具有广泛的杀草谱，与此同时对高叶龄的重要杂草显示优异的除草效 力，另一方面对栽培作物具有充分的安全性，从而基于这样的见解完成了本发明。因此，本 发明提供以下列式(I)表示的化合物、吡唑基吡唑衍生物。
在上式中， R1表不卤素原子， R2表示氰基、硝基， R3表示氢原子、三氟乙酰基、五氟丙酰基、七氟丁烯基， R4~R6可相同或不同，表示氢原子、卤素原子、（根据情况被一个或多个的卤素原子取代 的）C^C6烷基、（根据情况被一个或多个的卤素原子取代的）C3~C6环烷基、（根据情况被一 个或多个的卤素原子取代的）C^C 6烷氧基(C^C6)烷基或(根据情况被一个或多个的卤素 原子、硝基、氰基、（根据情况被一个或多个的卤素原子取代的）C^C 4烷基或C^C4烷氧基取 代的)苯基， a表不3~5,并且 b表不0~2 (其中，排除R1表示氯原子、R2表示氰基、R3~R6表示氢原子、b表示1的化合物）。
[0013]在式（I)中， 优选： R1表示氯原子、溴原子， R4~R6可相同或不同地表示氢原子、卤素原子、（根据情况被一个或多个的卤素原子取 代的）CrC6烷基、OC6环烷基、C3~C6烷氧基(CrC 6)烷基、苯基，并且 a表不4 ο
[0014]在式(I)中， 更优选： R1表示氯原子， R2表示氰基， R4~R6可相同或不同地表示氢原子、卤素原子、根据情况被一个或多个的卤素原子取代 的）CrC6烷基，并且 b表不1 〇
[0015] 在本说明书中， 各取代基前的"ca~cb"样的记载指在各相应的基团中存在a个~b个碳原子。
[0016] "卤素原子"包括氟、氯、溴和碘原子。
[0017] "烷基"可为直链状或支链状，无限制，例如可列举出甲基、乙基、正丙基或异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、正己基等，可在各自指定的碳原子数的范围内进 行选择。
[0018] "烷氧基"指烷基部分具有上述含义的烷基-0-基，无限制，例如可列举出甲氧基、 乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等，可在各自指定 的碳原子数的范围内进行选择。
[0019] "环烷基"无限制，包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，可在各自指定的碳原子 数的范围内进行选择。
[0020] 就"烷基"、"烷氧基"、"环烷基"而言，这些基团中含有的氢原子中的至少1个可被 卤素原子取代，例如列举烷基作为实例，无限制，则可为氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、氯乙 基、二氯乙基、三氟乙基、四氟丙基、溴乙基、溴丙基、氯丁基、氯己基、全氟己基，可在各自指 定的碳原子数的范围内进行选择。
[0021] 在上述的基团或部分被卤素原子多取代，或苯基被卤素原子、硝基、氰基、（根据情 况被一个或多个的卤素原子取代的）CpC4烷基或CpC 4烷氧基多取代的情况下，该基团可 被多于1个的相同或不同的卤素原子和/或取代基取代。
[0022] 另外，在存在几何异构体的情况下，包括顺式异构体和反式异构体。另外，本发明 还涉及包含在式(I)表示的化合物中但未具体地定义的所有几何异构体及其混合物。
[0023] 在以下列举的所有化学式中，只要未另外进行定义，取代基和符号具有与在式(I) 中定义的取代基和符号相同的含义。在本发明提供的式(I)的化合物中，R 3为氢原子的化合 物可通过式(II)表示的化合物的烷基化反应来简便地合成：
[0024] R3不含有氢原子的化合物可通过下列式(I II)的全氟酰胺化反应来合成：
[化3]
[0025] 可依据W093/10100和W094/08999中记载的方法，由四氢-2H-吡喃-2-亚基乙腈或 5_氯戊酰氯合成式(I I)的化合物。
[0026] 对于式（II)的化合物的烷基化反应，可以其本身、公知的反应条件为参考进行合 成(例如W094/08999)。根据情况，可以以保护氨基、烷基化、脱保护这样的步骤来进行。
[0027] 对于式（III)的全氟酰胺化反应，可通过其本身、公知的反应条件和这里引用的文 献中记载的公知方法容易地进行制备(例如日本特开2005-154420)。
[0028] 根据下述试验例1~3中记载的除草活性试验的结果明确的是，本发明提供的式(I) 的化合物具有优异的除草效果，作为除草剂有用。
[0029] 本发明的式（I)的化合物对多种农耕地杂草和非农耕地杂草具有活性。作为栽培 植物，例如，除了水稻、小麦、大麦、玉米、燕麦、高粱等禾本科植物和大豆、棉花、甜菜、向日 葵、油菜等阔叶作物以外，还可列举出果树、果菜类或根菜类、叶菜类等蔬菜、草坪等，可在 它们的栽培中使用。
[0030] 本发明的化合物在水田中对于以下列举的成为问题的各种杂草，在灌水或不灌水 的状态下的土壤处理、土壤混合处理和茎叶处理的任一处理方法中均具有除草效力。以下 示例出该杂草，但并不限定于这些实例。
[0031] 作为能够用本发明的式（I)的化合物防除的水田杂草，例如可列举出：窄叶泽泻 (Alisma canaliculatum)、野慈姑（Sagittaria trifolia)、矮慈姑（Sagittaria pygmaea) 等慈姑科杂草，异型莎草（Cyperus difformis)、水莎草（Cyperus serotinus)、萤蔺 (Scirpus juncoides )、木贼荸养（Eleocharis kuroguwai )、扁杆薦草（Scirpus planiculmis)、三江薦草（Scirpus nipponicus)等莎草科杂草，陌上菜（Lindernia procumbens)、定经草（Lindernia dubia subsp · dubia)、北美母草（Lindernia dubia)等母 草科杂草，鸭舌草(Monochoria vaginalis)、雨久花(Monochoria korsakowii)等雨久花科 杂草，眼子菜（Pot