聚(亚苯基醚)/环氧树脂均匀固体和包含其的粉末涂料组合物的制作方法
【专利说明】聚(亚苯基醚)/环氧树脂均匀固体和包含其的粉末涂料组 合物
【背景技术】
[0001] 需要固体树脂作为粉末涂料树脂制剂的组分。除了在环境温度下是固体之外，固 体树脂在约90至120°C下需要软化以与粉末涂料树脂制剂的其它组分共混。然而，固体树脂 的软化温度不可能太高，因为配制的树脂可以在高于120°C(或更低，取决于在制剂中的硬 化剂和催化剂)的温度下开始固化。
[0002] 已经示出了聚(亚苯基醚)树脂增强固化的环氧树脂的性质的用途。参见，例如，在 Delsman等人的美国专利申请公开号US 2008/0071035 Al中降低脆性的证据。然而，甚至低 分子量聚(亚苯基醚)树脂具有显著大于120°C的玻璃化转变温度。因此难以利用含有环氧 树脂的粉末涂料树脂制剂的其它组分精细地分散聚（亚苯基醚）。例如，在S. G. ProIongo， J.C.Cabanelas,T.Fine,J.P.Pascault,uPoly(phenyIene ether)/epoxy thermoset blends based on anionic polymerization of epoxy monomer"，Journal of Applied Polymer Science ,volume 93 ,pages 2678-2687(2004)中，显然冷却聚（亚苯基酿）和环氧 树脂的均勾液体共混物伴随着在55°C和更高的温度下观察到云点（cloud point)(表示相 分离）。作为另一个实例，在Yeager等人的美国专利申请号US 2003/0236361 Al中，含有热 固性树脂和聚(亚苯基醚）的固化的粉末涂料展现两相形态，其中，聚(亚苯基醚)在分散相 或共-连续相(co-continous phase)中。改善的断裂韧性(fracture toughness)与共-连续 形态相关联。
[0003] 在粉末涂料树脂制剂中的聚（亚苯基醚）的不充分分散可以表明在固化的粉末涂 料中其自身表面质量较差。同样由于在粉末涂料树脂制剂中的不充分的分散，聚（亚苯基 醚)可能无法与环氧树脂反应并且可能无法实现它的添加的潜在性能优点。
[0004] 因此对促使聚（亚苯基醚)结合至粉末涂料树脂制剂的聚（亚苯基醚)组合物存在 需求。还对含有高度分散的聚（亚苯基醚）的粉末涂料树脂制剂，以及在固化状态下展现降 低的吸水性的粉末涂料树脂制剂存在需求。
【发明内容】
[0005] -种实施方式是固体组合物，其包含:芳香族环氧树脂；具有600至2000原子质量 单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚（亚苯基醚）；其中，固体组合物 包含对于产生在40至92°C范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂和聚(亚 苯基醚）；并且其中，固体组合物没有展现在-20至200°C范围内的其它玻璃化转变温度。
[0006] 另一种实施方式是粉末涂料组合物，其包含:每100重量份树脂20至60重量份的包 含芳香族环氧树脂，和具有600至2000原子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3 个羟基基团的聚（亚苯基醚）的固体组合物;和每100重量份树脂40至80重量份的热固性树 月旨，该热固性树脂包括脂肪族环氧树脂、环脂族环氧树脂、第二芳香族环氧树脂、氰酸酯树 月旨、羧化聚酯树脂、或它们的组合;和对于固化粉末涂料组合物有效量的固化剂;其中，固体 组合物包含对于产生在40至92°C范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂 和聚（亚苯基醚）；并且其中，固体组合物没有展现在-20至200°C范围内的其它玻璃化转变 温度。
[0007] 另一种实施方式是包括通过固化粉末涂料组合物获得的固化涂层(coating)的制 品。
[0008] 下面详细描述这些和其它实施方式。
【具体实施方式】
[0009] 本发明人已经确定均匀固体可以由芳香族环氧树脂和具有特定的分子量和羟基 官能团的聚(亚苯基醚)制备。固体的均匀性通过低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的单 一玻璃化转变温度证明。如在下面的工作实施例所证明的，对于芳香族环氧树脂和聚(亚苯 基醚)的给定组合，利用最少的实验确定产生40至95°C的玻璃化转变温度所需要的每种树 脂的相对量是可能的。利用这样的玻璃化转变温度，均匀固体在室温下是固体，但是在用于 共混粉末涂料树脂制剂的组分的95至120°C温度下软化或液化。
[0010]因而，一种实施方式是固体组合物，其包含:芳香族环氧树脂;和具有600至2000原 子质量单位的数均分子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚（亚苯基醚）；其中，固体 组合物包含对于产生在40至92°C范围内的单一玻璃化转变温度有效量的芳香族环氧树脂 和聚（亚苯基醚）；并且其中，固体组合物没有展现在-20至200°C范围内的其它玻璃化转变 温度。
[0011] 在术语"固体组合物"的情况下，词语"固体"是指组合物在环境温度（即，23°C)和 一个大气压下是固体。这在40至92°C的固体组合物的玻璃化转变温度以及不存在-20至200 °C范围内的任何其它玻璃化转变温度中是进一步明显的。在40至92°C的范围内，固体组合 物的玻璃化转变温度可以是45至90°C，特别地50至80°C。使用20°C/分钟的加热速率和-90 至200°C的温度范围，可以通过差示扫描量热法(DSC)确定玻璃化转变温度。
[0012] 固体组合物包含芳香族环氧树脂。合适的芳香族环氧树脂包括，例如，双酚A环氧 树脂、双酸F环氧树脂、苯酸酸醛树脂清漆环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、甲酸_ 酸醛树脂清漆环氧树脂(creol-novolac epoxy resin)、联苯环氧树脂、萘环氧树脂、二乙 烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、双环戊二烯取代的芳香族环氧树脂、和它 们的组合。在一些实施方式中，芳香族环氧树脂包括双酸A环氧树脂。
[0013] 除芳香族环氧树脂之外，固体组合物包括具有600至2000原子质量单位的数均分 子量和每个分子平均1.5至3个羟基基团的聚(亚苯基醚）。数均分子量可以使用聚苯乙烯标 准通过凝胶渗透色谱法确定。每个分子的羟基基团平均数可以通过使用磷试剂功能化和通 过 31P NMR分析来确定（如在P · Chan，D · S · Argyropoulos，D.M. White ,G.W.Yeager, and A. S.Hay ,Macromolecules，1994,volume 27 ,pages 6371-6375中所述）。在600至2000范围 内，数均分子量可以是800至1800原子质量单位，具体地1000至1500原子质量单位。在1.5至 3范围内，每个分子的平均羟基基团可以是1.6至2.5，具体地1.7至2.1。
[0014] 聚（亚苯基醚)可以通过具有每个分子平均约一个羟基基团的聚（亚苯基醚）与酚 类化合物的再分配反应(redistribution react ion)制备(如例如在Li ska等人的美国专利 号5,880,221，和 Braat等人的6,307,010B1 中描述）。
[0015] 可替换地，聚（亚苯基醚)可以通过一元酚和二元酚或多元酚的共聚合作用而制备 (如例如在Carrillo等人的美国专利号7,671,167中所描述）。在一些实施方式中，聚(亚苯 基醚)是包括一元酚和二元酚的单体的共聚物。在一些实施方式中，一元酚具有以下结构：
[0017] 其中，每次出现的Q1独立地是卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基 团不是叔烃基，C 1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C 12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔 卤素和氧原子；以及每次出现的Q2独立地是氢，卤素，未取代的或取代的C 1-C12烃基，条件是 烃基基团不是叔烃基，C1-C12烃硫基，C 1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原 子分隔卤素和氧原子。正如在本文中所使用的，术语"烃基"，无论单独地使用，或作为前缀， 后缀，或另一术语的片段使用，是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂肪族的或芳香族 的，直链的，环状的，二环的，支链的，饱和的或不饱和的。它还可以包含脂肪族的，芳香族 的，直链的，环状的，二环的，支链的，饱和的，和不饱和的烃部分的组合。然而，当烃基残基 被描述为取代时，它可以，可选地，含有在取代残基的碳和氢成员之上和以上的杂原子。因 而，当具体地描述为取代的时，烃基残基还可以含有一种或多种羰基基团，氨基基团，羟基 基团，等等，或它在烃基残基的骨架之内可以含有杂原子。作为一个实例，Q 1可以是二正丁 基氨基甲基基团，其由末端的3,5_二甲基-1，4-苯基基团与氧化聚合催化剂的二正丁胺组 分的反应形成。在一个一些中，一元酚选自2,6_二甲基苯酚，2,3,6_三甲基苯酚，和它们的 组合。在一些实施方式中，一元酚包括2，6-二甲基苯酚。
[0018] 在一些实施方式中，二元酚具有以下结构：
[0020] 其中，每次出现的R1和R2独立地是氢肩素，未取代的或取代的C1-C 12经基，条件是 烃基基团不是叔