增强的组合物的制作方法
【专利说明】増强的组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年6月21日提交的美国[临时或非临时]申请号61/837752以及 2013年9月19日提交的欧洲申请号13185209.7的优先权，出于所有目的这些申请中的每一 个的全部内容通过引用结合在此。 发明领域
[0003] 本发明涉及高性能增强的聚醚酰亚胺(PEI)/聚苯砜(PPSU)聚合物组合物以及由 其制成的物品。
[0004] 发明背景
[0005] 对增强的热塑性复合材料一直存在兴趣。众所周知所述复合材料，包含一种或多 种增强填料的聚合物基质该填料值得注意地选自纤维状的和微粒状的填充剂、并分散在整 个连续的聚合物基质中。该增强填充剂常常被添加以增强聚合物的一种或多种机械特性， 如拉伸强度等。
[0006] 聚苯砜(PPSU)聚合物是众所周知的热塑性树脂，例如，因其高温性能(具有220°C 的玻璃化转变温度(Tg))、其出色的耐化学性以及其固有阻燃特性而得到认可。
[0007] 例如RADEL/R是从美国苏威特种聚合物公司（Solvay Specialty Polymers USA，LLC)可商购的聚苯砜(PPSU)聚合物。以下示出RADEL·? R聚苯砜的化学结构。
[0009] 玻璃增强的PPSU聚合物也是从美国苏威特种聚合物公司在商业名称 RG-5010 和 RADELx RG-5030 下可商购的。
[0010] 虽然，PPSU聚合物基材料的特性是非常有吸引力的，但是仍存在对改进的增强的 PPSU聚合物基组合物的需求，这些组合物可以在某些要求甚至更好的机械性能要求的应用 中使用，，特别是改进的强度和模量、增强的冲击特性、较高的断裂拉伸伸长率，同时保持 PPSU聚合物的所有其它优越的性能。
[0011] 发明概述
[0012] 本申请人已经出人意料地发现有可能提供有利地满足上述需求的、尤其具有所述 改进的机械特性的增强的PEI /PPSU组合物。
[0013] 因此，本发明涉及组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
[0014] -按重量计(wt. % )从1 %至90%的至少一种聚醚酰亚胺聚合物[PEI聚合物，在下 文中];
[0015]-从5至94wt. %的至少一种聚苯砜聚合物[PPSU聚合物，在下文中]，其中所述PPSU 聚合物按摩尔计大于50%的重复单元是具有在此以下的式(A)的重复单元(Rppsu):
[0017]以及
[0018]-从5至75%wt.的至少一种增强填充剂，其中该增强填充剂是纤维状填充剂，
[0019]并且其中所有的％?丨.是基于该组合物(C)的总重量。
[0020] 未填充的PEI聚合物/PPSU聚合物组合物例如已经披露于WO 00/60009中。已经发 现，将PEI聚合物以基于聚（联苯基醚砜)树脂和PEI树脂的结合重量甚至25重量份(pbw)的 量添加至聚（联苯基醚砜)PS-R树脂（即RADELK)R聚苯砜PPSU聚合物）中不利地影响该聚 (联苯基醚砜)树脂（即PPSU聚合物）的优异的冲击特性，特别地一经添加所述25pbw的PEI， 缺口艾佐德冲击(Notched Izod impact)值(ft-lb/in)从14.8的值急剧地降低至2.2的值。 此外，如在实验部分详细地示出的，PEI聚合物和PPSU聚合物的共混不会产生对于拉伸和挠 曲特性的协同效应。也就是说，对于拉伸和挠曲强度以及拉伸和挠曲模量所获得的实验值 近似地对应于理论预测。
[0021] WO 2009/009525也描述了未填充的PEI聚合物/PPSU聚合物共混物，这些共混物包 含25至90重量百分比的聚醚酰亚胺(PEI)(特别是Ultem?l〇〇〇PEI树脂）以及10至75重量 百分比的聚亚苯基醚砜(特别是:RADELk R 5100PPSU聚合物）。尽管所述未填充的PEI聚合 物/PPSU聚合物共混物是相分离的，但出人意料地是透明的，具有>70%的％透射率以及小 于10%的％雾度。
[0022]如将在说明书中更详细地说明的，值得注意地参考工作实验，本申请人已经出人 意料地发现如以上详述的将PEI聚合物添加到增强的PPSU聚合物混合物中，在引起增强填 充剂对对应的组合物的机械特性的强得多的效果上是特别有效的，当所述增强填充剂具有 纤维性质、优选是玻璃纤维或碳纤维时。本申请人已经发现如以上详述的，将PEI聚合物和 PPSU聚合物的共混物与该纤维状填充剂结合，提供了显著改进的特性(相比于那些由单一 组分的仅仅相加的预期的贡献），清楚地示出了协同效应，特别是在强度和模量方面（当使 用碳纤维增强填充剂时）、和/或在耐冲击性、拉伸伸长率和强度方面(当使用玻璃纤维增强 填充剂时）。
[0023] 组合物（C)
[0024]在本发明的优选的实施例中，基于该组合物(C)的总重量，该PEI和该PPSU聚合物 的总重量有利地是等于或大于30%、优选地等于或大于40%、更优选地等于或大于50%、甚 至更优选地等于或大于60%、并且最优选地等于或大于70%。
[0025]基于该组合物(C)的总重量，该PEI和该PPSU聚合物的总重量有利地是等于或低于 95%、优选地等于或低于90%并且更优选地等于或低于85%。
[0026]当该组合物(C)包含基于该组合物(C)的总重量的60-90wt. %量的该PEI和该PPSU 聚合物时，获得了优异的结果。
[0027]在本文的其余部分，为了本发明的目的，表述"PEI聚合物"理解为既是复数也是单 数，也就是说，本发明的组合物可包含一种或多于一种PEI聚合物。应理解的是这同样适用 于表述"PPSU聚合物"和"增强填充剂"。
[0028] PEI聚合物
[0029]为了本发明的目的，聚醚酰亚胺旨在表示其中大于50wt. %的重复单元(Rl)包含 至少一个芳香环、至少一个酰亚胺基团（以其自身和/或以其酰胺酸形式）、以及至少一个醚 基团[重复单元(Rla)]的任何聚合物。
[0030] 重复单元(Rla)可任选地进一步包括至少一个酰胺基团，该酰胺基团不包括在酰 亚胺基团的酰胺酸形式中。
[0031] 重复单元(Rl)有利地选自下组，该组由下式（I)、（II)、（III)、（IV)和(V)、以及它 们的混合物组成：
[0033] 其中
[0034] #Ar是四价的芳香族部分并且选自下组，该组由以下各项组成:具有5至50个碳原 子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环以及多环基团；
[0035] #Ar" '是三价的芳香族部分并且选自下组，该组由以下各项组成:具有5至50个碳 原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环以及多环基团；并且
[0036] #R选自下组，该组由取代的或未取代的二价有机基团组成，并且更具体地由以下 各项组成：（a)具有6至20个碳原子的芳香烃基团以及其卤代衍生物；（b)具有2至20个碳原 子的直链或支链的亚烷基；（c)具有3至20个碳原子的亚环烷基；以及(d)具有通式(VI)的二 价基团：
[0038] 其中Y选自由以下各项组成的组:具有1至6个碳原子的亚烷基、具体地-C(CH3) 2和-CnH2n-(η是从1至6的整数）；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、具体地-C(CF 3)2和-CnF2n-(η是 从1至6的整数）；具有4至8个碳原子的亚环烷基;具有1至6个碳原子的亚烷基;具有4至8个 碳原子的环亚烷基；-0-;-3-;-(：(0)-;-50 2-;-50-，并且1?'选自下组，该组由以下各项组成： 氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸 盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且i和j彼此相同或不 同，独立地是〇、1、2、3或4。
[0039] 其条件是，Ar、Ar" '和R中至少一个包含至少一个醚基团，其中所述醚基团存在于 该聚合物链骨架中。
[0040] 优选地，Ar选自由那些符合下式组成的组：
[0042]其中X是在3,3'、3,4'、4,3"或4,4'的位置处具有二价键的二价部分并且选自由以 下各项组成的组:具有1至6个碳原子的亚烷基、具体地-C(CH3)2和-CnH 2n-(n是从1至6的整 数）；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、具体地-C(CF3) 2和-CnF2n-(n是从1至6的整数）；具有4 至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；_ 0-;-3-;-(：(0)- ;-302-;-30-，或者父是具有式0-厶^-0的基团；并且其中厶^选自由那些符合 下式(VII)至(XIII)、以及其混合物组成的组：
[0044]其中R和R'，彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组:氢、卤素、烷基、烯 基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱 金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且j、k、l、n和m彼此相同或不同，独立地 是0、1、2、3或4,并且W选自下组，该组由以下各项组成：具有1至6个碳原子的亚烷基，特别 地-C(CH 3)2和-CnH2n-(其中η是从1至6的整数）；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、具体地-C (CF3)2和-CnF2n-(其中η是从1至6的整数）；具有4至8个碳原子的亚环烷基;具有1至6个碳原 子的亚烷基;具有4至8个碳原子的环亚烷基;-0- ; -S- ; -C(O)-; -SO2-;以及-S0-。