一种合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种合成1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法，尤其涉及在金属卤化物的催化 下，氟化氢与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷液相氟化合成1，1，1，2，2-五氟丙烷。
【背景技术】
[0002] 随着近几年全球气候变暖问题日益严峻，第三代制冷剂面临被淘汰或被提前淘 汰。世界各国都在积极开发性能优异的第四代新型环保制冷剂。1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)作为第四代制冷剂中的组分之一，其市场前景看好。
[0003] 中国专利CN103483140A报道了在Cr/Co催化剂催化下，气相氟化三氟丙烷(HCFC-243db)合成 HFC-245cb，反应温度为 325°C，HCFC-243db 100 % 转化，不过 HFC-245cb 的选择 性只有11.4%。美国专利1^8309774报道了在附-〇/^1?3催化剂催化下，气相氟化2-氯-3， 3，3三氟丙烯(HCFC-1233xf)合成HFC-245cb，反应温度为352°C，反应产物为2，3，3，3-四氟 丙烯（册〇-12347〇和册0245(^的混合物，其中册(：-245(^的含量在27.5%~33.8%，两种 产物分布受热力学平衡控制。以上两件专利，HFC-245cb的选择性均较低，反应温度也非常 高，反应条件苛刻。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服【背景技术】中存在的不足，提供一种反应选择性高、反应条 件温和的合成1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法。
[0005] 为了实现本发明的目的，本发明的合成1，1，1，2,2_五氟丙烷的方法，采用的技术 方案为:在金属卤化物的催化下，氟化氢与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)液相氟化 合成1，1，1，2,2_五氟丙烷，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷与HF的摩尔比为0.01~1:1，2_氯_1，1， 1，2_四氟丙烷的投料量与金属卤化物的摩尔比为0.1~5:1，反应温度为50°C~180°C，其中 金属卤化物为 SbCl5、SbF5、SbCl3F2、SbCl2F3、NbCl 5、TaCl5、NbF5STaF5。
[0006] 本发明中优选的金属卤化物为SbCl5、SbCl3F2、SbCl2F3或TaCl 5。
[0007] 本发明的合成HFC-245cb的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，HF和HCFC-244bb-次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为:HCFC-244bb与HF的 投料摩尔比为0.01~0.1: l，HCFC-244bb的投料量与金属氟化盐的摩尔比为0.1~5:1，反应 温度为50°C~180°C，反应时间为lh~10h。在连续方法中，HF和HCFC-244bb连续进入反应 器，优选的反应条件为:HCFC-244bb与HF的摩尔比为0.2~0.5:1，HCFC-244bb的投料量与金 属氟化盐的摩尔比为0.25~1:1，反应温度为80°C~150°C，在连续法中，为了维持催化剂的 活性，可以连续通入氯气。
[0008] 与现有技术相比，本发明的优点在于：（1)反应选择性高，该反应无明显副产物， HFC-245cb的选择性接近100%;(2)反应条件温和，反应温度在50°(3~180°(3，远低于文献报 道的325°C。
【具体实施方式】
[0009] 下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
[0010] 实施例1
[0011] 间歇液相氟化反应在带搅拌的1L不锈钢高压釜中进行，在高压釜的上方装有蒸馏 塔和回流冷凝器，利用此装置通过定期排压维持反应压力在一定范围，使用油锅对反应釜 进行加热。向反应釜中依次投入21.6g SbF5、40g HF和15g HCFC-244bb，反应温度为50°C， 通过排除HC1稳定反应压力为l.OMPa，反应5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，结 果表明HCFC-244bb的转化率为93.2%，HFC-245cb的选择性为100%。
[0012] 实施例2
[0013]实施例2制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用TaFd催化剂，反 应温度为125°C，通过排除HC1稳定反应压力为1.5MPa，反应10h后降温。反应结束后取样经 水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HCFC-244bb的转化率为58.2 %，HFC-245cb的选择性为 100%〇
[0014] 实施例3
[0015]实施例3制备HFC-245cb的方法与实施例1相同，所不同的是采用NbF5S催化剂，反 应温度为180°C，通过排除HC1稳定反应压力为2.5MPa，反应10h后降温。反应结束后取样经 水洗除酸后气相色谱分析，结果表明HCFC-244bb的转化率为28.2 %，HFC-245cb的选择性为 100%〇
[0016] 实施例4
[0017] 在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中投入30g SbCl5,再加入50g HF进行氟 化处理，处理过程通过气相口排除生成的HC1，控制压力在0.5MPa以内。升温至80°C，恒温 2h，处理过程结束。向反应釜中加入15.0g HCFC-244bb，反应温度为120°C，通过排除HC1稳 定反应压力为1.5MPa，反应5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，HCFC-244bb的转化 率为68.2%，册0245(^的选择性为99.5%。
[0018] 实施例5
[0019] 在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中投入35.9g TaCl5,再加入50g HF进行 氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HC1，控制压力在0.5MPa以内。升温至80°C，恒温 2h，处理过程结束。向反应釜中加入15.0g HCFC-244bb，反应温度为125°C，通过排除HC1稳 定反应压力为1.6MPa，反应5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，HCFC-244bb的转化 率为55.2%，册0245(^的选择性为99.7%。
[0020] 实施例6
[0021] 在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中投入24.9g SbCl2F3,再加入50g HF进行 氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HC1，控制压力在0.5MPa以内。升温至80°C，恒温 2h，处理过程结束。向反应釜中加入15.0g HCFC-244bb，反应温度为120°C，通过排除HC1稳 定反应压力为1.6MPa，反应5h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，HCFC-244bb的转化 率为75.0%，HFC-245cb的选择性为99.8%。
[0022] 实施例7~11
[0023] 实施例7~11制备HFC-245cb的方法与实施例6相同，所不同的是改变HCFC-244bb 与HF的摩尔比、HCFC-244bb的投料量与催化剂的摩尔比、反应温度和反应时间，反应结果如 表1所示。
[0024] 表 1
[0025]
[0026] 实施例12
[0027] 连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝 器，底部使用油锅加热。向反应釜中依次投入249g SbCl2F3,600g HF，升温至80°C保温2h。随 后反应器温度逐步升至130°C，通过计量栗连续将HCFC-244bb与HF打入至反应器中，HCFC-244bb的进料速率为30g/h，HF的进料速率为10g/h，通过N 2将氯气压入至反应中，氯气的进 料速率为〇.5g/h，反应温度为130~135°C，通过排料稳定反应压力为2.0MPa，反应结果见表 2。由表2可知，连续运行500h内，HCFC-244bb转化率维持在72 %~75 %之间，HFC-245cb选择 性为99.5%以上。
[0028] 表 2
【主权项】
1. 一种合成1，1，1，2，2-五氟丙烷的方法，以氟化氢与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷为原料， 在金属卤化物的催化下，液相氟化合成1，1，1，2,2_五氟丙烷，反应温度为50°C~180°C，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷与HF的摩尔比为0.01~1:1，2_氯-1，1，1，2-四氟丙烷的投料量与金 属卤化物的摩尔比为0.1~5:1，其中金属卤化物为SbCl5、SbF5、SbCl3F2、SbCl2F3、NbCl5、 TaCl5、NbF5 或TaFs。2. 根据权利要求1所述的合成1，1，1，2,2-五氟丙烷的方法，其特征在于所述的金属卤 化物为SbCl5、SbCl3F2、SbCl2F3 或TaCl5。
【专利摘要】本发明提供一种合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法。该方法以氟化氢与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料，在金属卤化物的催化下，液相氟化合成1,1,1,2,2-五氟丙烷，反应温度为50℃～180℃，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与HF的摩尔比为0.01～1:1，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的投料量与金属卤化物的摩尔比为0.1～5:1，其中金属卤化物为SbCl5、SbF5、SbCl3F2、SbCl2F3、NbCl5、TaCl5、NbF5或TaF5。本发明反应条件温和，产物选择性高，具有良好的工业化应用前景。本发明用于1,1,1,2,2-五氟丙烷的合成。
【IPC分类】C07C19/08, C07C17/20
【公开号】CN105481636
【申请号】CN201510765891
【发明人】吕剑, 曾纪珺, 唐晓博, 韩升, 张伟, 亢建平, 王博, 郝志军, 杨志强, 李凤仙
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月11日