一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醋酸酯催化加氢制备乙醇的方法，具体是采用掺杂雷尼铜催化剂 进行醋酸酯催化加氢制备乙醇。
【背景技术】
[0002] 乙醇，俗称酒精，其结构简式为CH3CH20H。乙醇的用途很广，广泛应用于食品、化工、 医药、染料、燃料、国防等行业。乙醇是一种很好的溶剂，常用于植物中的色素或其中的药用 成分的提取。医疗上常用75%体积分数的乙醇作为医用消毒剂。作为一类重要的化工原 料，乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗涤剂等 产品的原料。此外，乙醇还是一类重要的清洁能源，具有氧含量高、汽化潜热较高、抗爆性能 好等特点。
[0003] 传统的乙醇生产技术主要是乙烯水合法、生物发酵法和羧酸酯加氢制备醇的方 法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解产品乙烯为原料，通过水合得到乙醇的石油路线。生 物发酵法是指采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料，经过水解、发酵使 双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇的生物发酵法。羧酸酯加氢反应是指利用醋酸 或醋酸酯加氢制备乙醇，目前醋酸或醋酸酯生产技术成熟，价格便宜，因此醋酸酯加氢制乙 醇是一条有价值的工业途径，受到了广泛的关注。
[0004] 专利 US5021589A、US4892955A、US4346240A 分别公开了利用 Ru、Rh 等催化剂，均相 条件下用羧酸酯加氢制备醇的技术。专利CN1275689A、CN1974510A分别公开了 Ru基催化 剂上脂肪酸及其衍生物均相加氢以及液固相加氢制备醇的方法。CN86105765A公开了羧酸 酯加氢制醇的方法，在含有铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属的催化剂存在下于高温、 常压或高压下使羧酸酯加氢以制备醇。这些技术中都涉及到较为昂贵的金属，反应条件也 较为苛刻。
[0005] 专利CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应 用，所述的催化剂主要组分为Cu或CuO,载体为Si0 2或A1203，醋酸酯转化率大于80 %，乙 醇选择性大于90%。专利CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，醋 酸甲酯转化率达到85%，乙醇选择性达到91%，反应效率低。专利CN102976892A介绍了一 种醋酸酯加氢制乙醇的方法，该方法以Cu为主要活性成份，介孔分子筛MCM-41为载体，该 方法在反应温度220°C，反应压力为3MPa，醋酸酯质量空速为2h 1时，醋酸酯的转化率为 98. 5%，乙醇的选择性高达99. 6%，表现出了极高的加氢活性。
[0006] 雷尼铜催化剂作为一种新型催化剂之前曾有过描述，工业上主要用作丙烯腈水合 制丙烯酰胺反应的催化剂。专利CN1272835A介绍了一种1，6_己二醇的制备方法，所述的 催化剂为铜、锰、铝作为基本成分的催化剂，但催化的活性及选择性都低于铜、锰和铝作为 基本成分的共沉淀法得到的催化剂。这是因为雷尼铜催化剂在制备过程中容易烧结，从而 失活，所以催化活性不高。
[0007] 本发明人在试验中意外的发现，在雷尼铜催化剂中掺入如Mg等几种助剂可以使 催化剂中的铜晶粒分散，使催化剂不容易烧结而且耐受较高的反应温度，从而在醋酸酯加 氢反应中具有极高的活性和选择性。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供了一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法，该方法具有极高的活性 和选择性。
[0009] 本发明所述的醋酸酯加氢制备乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温 度为KKTC~300°C，优选200~250°C、反应压力为1. 0~5. OMPa，优选2~4Mpa、醋酸酯 的液体空速为〇. 1~2h \氢气与醋酸酯摩尔比为15~50的条件下，使醋酸酯与一种雷尼 铜催化剂接触生成乙醇；
[0010] 所述的雷尼铜催化剂中含有Mo、Co、Ag、Mg和Ba中的至少一种助剂。优选为含有 Mg toon] 本发明所述的雷尼铜催化剂是由包括以下步骤制备的：
[0012] (1)将铜粉、铝粉和助剂金属粉混合均匀后在熔炉中熔炼，冷却后得到合金，将合 金粉碎成块体，合金中含有10~50wt%的铜、40~80wt%的铝和0. 01~10wt%的助剂；
[0013] (2)用苛性碱水溶液抽提上述得到的合金，得到雷尼铜催化剂，用去离子水洗涤雷 尼铜催化剂至中性。
[0014] 在步骤（1)中，熔炼温度优选为600~800°C，反应时间优选为3~5h。优选得到 的合金含有30~50wt%的铜、40~60wt%的铝和5~10wt%的Mg。
[0015] 在步骤⑵中，苛性碱优选为NaOH，苛性碱水溶液的浓度为2~40wt %，优选5~ 20wt%，抽提温度为20~100°C，抽提时间为0. 5~3h，苛性碱的用量为合金质量的1~3 倍，优选1~2倍。优选用20~50°C的去离子水洗涤抽提后的雷尼铜催化剂至洗液pH值 为7~9,并将最终得到的催化剂保存于去离子水或无水乙醇中，用60~150°C的氢气气氛 吹掉催化剂中残留的溶剂后再进行加氢反应。
[0016] 本发明所述的醋酸酯优选为醋酸乙酯或醋酸甲酯，来源为醋酸直接加氢反应器后 的冷凝液相，主体组成为乙醇和水，并含有微量的醋酸乙酯。
[0017] 本发明的方法可以用于固定床反应器。
[0018] 本发明使用的雷尼铜催化剂因掺杂了特殊的助剂而使催化剂中的铜晶粒分散，从 而催化剂更不容易烧结且容易耐受较高的反应温度，因此具有极高的催化活性、乙醇选择 性1?等优点。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的 理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0020] 实施例1
[0021] (1)称量金属铜粉56. 4g，金属错粉44. 4g、金属镁粉5. 6g置于管式气氛炉中在氮 气气氛下煅烧，反应温度为650°C并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。
[0022] (2)将铜铝合金粉碎成2-3_左右的合金块体后，分批缓慢加入20 %的氢氧化钠 溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20~40°C的去离子