一种乙酸加氢制备乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备乙醇的方法，更具体地说，涉及一种通过乙酸加氢制备高选 择性乙醇产品的方法。
【背景技术】
[0002] 乙醇是发现最早、用途最广的一种脂肪醇，也是酒的主要成分。目前乙醇的工业生 产方法主要有发酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴随着石油化工的兴起而发展的，包括 间接水合法和直接水合法。近年来受乙烯生产成本的提高，在我国乙烯法基本处于停产状 态。发酵法的主要原料是农作物（包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等），通过利用农作物中 的淀粉发酵获得乙醇。
[0003] 我国主要的乙醇生产企业使用的原料为玉米、小麦和木薯（主要依靠进口）。事实 上近年粮食成本大幅上涨，因此乙醇也存在与人争粮的问题。木薯、甜高粱等非粮乙醇原料 价格也一直看涨，而以纤维素乙醇为代表的二代乙醇技术距离应用还有较多的困难需要解 决。
[0004] 乙酸是一种重要的化工原料，乙酸的生产工艺有粮食发酵法、甲醇羰基化法、乙烯 氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。
[0005] 近10年来乙酸消费仍主要集中在传统领域，消费结构没有发生明显变化，没有形 成新的需求增长点来支持新增产能。预计我国2012年乙酸需求量小于480万吨左右，产能 过剩问题突出，甚至出现新装置开车后即停产。因此乙酸的下游用途开发迫在眉睫。
[0006] 使用乙酸作为原料生产乙醇产品的途径包括两种，一是乙酸经酯化生成乙酸酯， 然后乙酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是乙酸直接加氢生成乙醇，再经精 制过程生产乙醇产品。第一种方法相比第二种方法多出了酯化过程，并且大量乙醇需要循 环作为酯化原料，相应增加了加氢反应器的尺寸及其前后的换热器的尺寸及能耗、至少部 分精制过程也放大一倍，其优点是加氢过程的腐蚀强度可能会低些，但其过程中也或多或 少地存在乙酸，仍存在腐蚀性。但是，第二种方法的关键是研制出乙酸直接加氢的催化剂， 这一难题也是许多研究者选择第一种乙酸经酯化再加氢的方法的原因。
[0007] 对于乙酸直接加氢，研究者和研究资料已有许多，如中国石化、美国Celanese公 司等就乙酸加氢提交了大量专利申请。例如PCT申请进入中国国家阶段的CN102414153A， 公开了首先将乙酸加氢成粗乙醇产物，然后在第一个塔中分离出未反应的乙酸，将第一个 塔的馏出物在第二个塔中分离出含乙酸乙酯的第二馏出物，得到含乙醇和水的第二残余 物，第二残余物在第三个塔中分离成含乙醇的馏出物和含水的残余物。另外，可选择地将第 二馏出物送至第四个塔，分离为含乙醛的第四馏出物和第四残余物，再将第四馏出物返回 反应系统以提高乙醇收率，第四残余物用作溶剂或用在酯生产中。在该公司公开的其他专 利申请中，基本上都公开了该加氢和分离顺序的乙醇生产方法。
[0008] 在Calenese公司的专利申请公开的流程中，均没有提及副产的酮类组分如丙酮 的分离，并且乙醛等轻组分贯穿于第一个塔至第三个塔，甚至第四个塔。不将酮类组分分离 出去将影响最终乙醇产品的杂质指标。乙醛等轻组分的存在将影响各个蒸馏塔的压力，压 力波动将影响蒸馏塔的分离效果，并且乙醛易聚合，生成重组分，从而影响乙醇产品品质。 此外，未反应的乙酸均采用精馏的方式分离，这种分离方式无疑将大量的乙醇和水从精馏 塔顶部分出，需要消耗大量的蒸汽，一般来说该过程需要消耗整个分离流程的1/2~1/3的 蒸汽消耗。
【发明内容】
[0009] 为了解决现有技术存在的乙醇提纯过程的缺陷，发明人提出了一种乙酸经直接加 氢为粗乙醇产物，然后依次经过脱除乙酸乙酯和未反应的乙酸、脱除酮类组分和水分的工 艺提纯过程，获得乙醇产品。
[0010] 本发明所述的一种乙酸加氢制备乙醇的方法，包括以下步骤：
[0011] (1)加氢：将原料乙酸和氢气预热，使其通过装有加氢催化剂的反应器，将乙酸加 氢成粗乙醇产物；
[0012] (2)脱酯：将所述粗乙醇产物送至脱酯塔，向所述脱酯塔下部或塔釜引入含有碱 性物质的物流，分离成含有乙醚、乙醛、丙酮和醋酸乙酯的脱酯塔馏出物以及含有乙醇的脱 酯塔残余物，通过调节含有碱性物质的物流控制含有乙醇的脱轻塔残余物的pH值为7~ 10. 5 ；
[0013] (3)脱酮：将至少部分脱酯塔馏出物送至脱酮塔，分离成含有丙酮的脱酮塔馏出 物以及含有乙酸乙酯的脱酮塔残余物，将至少部分所述的脱酮塔残余物返回到反应器前， 送入反应器或经预热后送入反应器；
[0014] (4)脱水：将至少部分脱酯塔残余物送至脱水塔，分离成含有乙醇的脱水塔馏出 物和含有水的脱水塔残余物。
[0015] 优选地，所述的加氢催化剂为含有钴的非贵金属型催化剂。
[0016] 优选地，所述步骤（1)中乙酸加氢的工艺条件为：乙酸的液相体积空速为0. 05~ 1.50h \氢气与乙酸的摩尔比为5~50:1，反应温度为200~320°C，反应压力为常压至 5. 0MPa〇
[0017] 优选地，所述步骤⑵中，所述脱酯塔的塔顶温度为55~70°C，采取部分冷凝方 式，冷凝的液体部分采出，部分回流。
[0018] 优选地，所述步骤（2)中，所述碱性物质选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、苛性钠、碳 酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钾中的至少一种。所述含有碱性物质的物流优选为上述碱性物质 的水溶液。碱性物质在水溶液中的浓度没有特别的限制，例如可以为10%~50%。因为在 反应器出口乙酸剩余量已经比较低，中和反应需要的碱性物质的量也不是很多，因而对浓 度不需要给出一个范围，当然浓度较高时，该物流的体积就会越小，在后续的脱水塔分离时 消耗较小的蒸汽。
[0019] 优选地，将至少部分所述的脱酮塔残余物返回到反应器，直接送入反应器或经预 热后送入反应器。
[0020] 更加具体优选地，在所述步骤（2)中，所述脱酯塔的理论板数为30~60块，粗 乙醇产物的进料口位于中上部，含有碱性物质的物流的进料口位于下部或塔釜，塔顶温度 为30~75°C，塔顶压力为0· 01~0· 20MPa ;在所述步骤（3)中，所述脱酮塔的理论板数为 20~60块，脱脂塔流出物的进料口位于中上部，塔顶温度为50~75 °C，塔顶压力为0. 05~ 0. 20MPa ;将所述步骤（4)中，所述脱水塔的理论板数为10~60块，脱酯塔残余物的进料口 位于中下部，塔顶温度为65~95°C，塔顶压力为0· 01~0· 20MPa。
[0021] 在本发明的更具体的方案中，由乙酸直接加氢生产乙醇的方法包括以下步骤：
[0022] (1)加氢：将乙酸原料、循环物料和氢气预热，然后使其通过装有加氢催化剂的反 应器，进行加氢反应，将来自反应器的混合物料冷却，经气液分离，分离成粗乙醇产物和含 有氢气的气体，将气体循环使用；
[0023] (2)脱酯：将粗乙醇产物送至脱酯塔，在脱酯塔下部或塔釜引入含有碱性物质的 物流，分离成含有乙酸乙酯的脱酯塔馏出物以及含有乙醇和水的脱酯塔残余物，通过调节 含有碱性物质的物流控制含有乙醇的脱酯塔残余物的pH值为7~10. 5 ;
[0024] (3)脱酮：将至少部分脱酯塔馏出物送至脱酮塔，分离成含有丙酮的脱酮塔馏出 物以及含有乙酸乙酯的脱酮塔残余物；
[0025] (4)脱水：将至少部分脱酯塔残余物送至脱水塔，分离成含有乙醇的脱水塔馏出 物和含有水的脱水塔残余物；
[0026] 所述循环物料选自脱轻塔馏出物中的至少一部分。
[0027] 在本发明的技术方案中，合适的加氢催化剂选自负载在催化剂上或被催化剂载体 分散的至少一种金属活性组分的催化剂。所述金属活性组分选自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族过渡金属、镧系金属和IIIA、IVA、VA、VIA族金属中一种 或两种以上的组合。作为示例性金属活性组分，例如为钼、钯