一种用于合成气催化转化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于合成气催化转化的方法。具体地说，是一种通过使用21^1204· xA12〇3(0.1 < X < 0.9)载体负载钴作为催化剂而实现将合成气催化转化为环己酮和烃类的 方法。
【背景技术】
[0002] 环己酮(分子式C6H1Q0)是生产尼龙、己内酰胺、己二酸、香料、医药、树脂等化工产 品时所用的一种原料，作为溶剂也广泛用于涂料、染料、油漆、农药、橡胶、印刷和塑料的回 收等方面。按制造时所用原料不同，工业生产环己酮的方法主要有苯酚加氢法、环己烯水合 法以及环己烷氧化法，其中90 %以上采用环己烷氧化法(《广东化工》2013年第40卷第20期， ρ· 7-9)〇
[0003] 苯酚加氢是一种制备环己酮的方法。荷兰帝斯曼知识产权资产管理有限公司在专 利(CN104428276A)中实施了在铂或钯催化剂存在时，利用氢气使苯酚氢化连续性制备包含 环己酮和环己醇的产品。专利(CN104672069A)以酚类化合物原料，以水和二氯甲烷作为混 合溶剂，以Pd-TiN作为催化剂，在30-100°(3、0.1-謂? &氢气压力下，搅拌反应1-1211，然后经 萃取、浓缩、干燥步骤获得环己酮或取代环己酮。专利(CN104610029A)使苯酚与氢气在负载 在磷灰石类载体上的金属催化剂存在下反应生成环己酮，其中使用水或者烷烃作为反应溶 剂。专利(CN104610030A)将酚类化合物预热后汽化和氢气在多孔炭担载的Pd催化剂作用下 进行加氢反应合成相应的环己酮类化合物。专利(CN104402687A)以PdOCN作为催化剂，通过 苯酚加氢间歇操作方式制取环己酮。专利(CN103965033A)用Pd/C-杂多酸体系为催化剂催 化苯酚选择性加氢制备环己酮。
[0004] 环己烯水合再脱氢也是一种制备环己酮的方法。专利(CN102391085A)用苯和氢气 原料，在钌催化剂作用下进行不完全加氢反应生成环己烯中间体产品，环己烯再经水合催 化后生成环己醇中间产品，环己醇经脱氢后生成环己酮。专利(CN103265418A)公开了一种 水合环己烯法环己醇制己内酰胺原料环己酮的方法。
[0005] 环己烷经氧化可生成环己醇和环己酮，是目前使用最多的一种方法。环己醇可经 催化脱氢制备环己酮。荷兰帝斯曼知识产权资产管理有限公司在专利(CN103987683A)中实 施了无催化剂条件下环己烷的氧化，可以连续性制备包含环己酮和环己醇的产品。专利 (CN104817428A)采用负载金属钴的SAP0-5分子筛为催化剂，氧气为氧化剂，在不添加溶剂 的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。专利(CN104402694A)公开了一种环己烷 液相氧化法制备环己酮的方法。专利(CN104032327A)公开了属于有机电化学合成技术领域 的一种电化学催化氧化环己烷合成环己醇及环己酮的方法。专利(CN103965014A)用担载铈 和表面功能化的MCM-48介孔分子筛为催化剂，氧气为氧化剂，在不添加溶剂的条件下将环 己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。专利(CN103965015A)在钛硅分子筛催化剂存在下，使 环己烷与氧化剂过氧化氢接触得到环己酮和环己醇。专利(CN101773849A)用含铜的固载化 A1P0-5分子筛为催化剂，将环己烷催化氧化合成环己醇和环己酮。
[0006] 此外，专利（CN104003858A)公开了 一种由硝基苯加氢直接合成环己酮的方法。专 利(CN103980100A)公开了一种苯胺加氢直接合成环己酮的方法。美国埃克森美孚化学专利 公司在专利(CN103880601A、CN103492073A)中用含氢过氧化环己基苯的原料与含FAU-类硅 铝酸盐分子筛的催化剂接触，裂解生成苯酚和环己酮。
[0007] 合成气是指氢气与一氧化碳的混合气。合成气的转化亦即一氧化碳的加氢。用不 同的催化剂和不同的反应条件，一氧化碳的加氢可以生成不同的产物。例如:使用铜基催化 剂可以生成甲醇;使用钴基催化剂可以生成烃类（属于"费托合成"过程）；使用铁基催化剂 可以生成烃类以及少量含氧化合物(主要为醇类）（也属于"费托合成"过程）;使用硫化钼催 化剂可以生成低碳醇类(《Solid Fuel Chemistry》2014年第48卷，P. 22-35·)。经类是指仅 含有碳元素和氢元素的有机物。纯ΖηΑ12〇4(偏铝酸锌，具有AB 2〇4尖晶石结构，系一种复合氧 化物）载体负载钴的催化剂，具有C0加氢的合成气转化催化活性（"Synthesis， Characterization and Fischer-Tropsch Performance of Cobalt/Zinc Aluminate Nanocomposites via a Facile and Corrosion-free Coprecipitation Route"， 《Journal of Nanoparticle Research》2015年第17卷第2期，DOI: 10.1007/sll051-015-2899-3)〇
[0008] 综上所述，文献中制备环己酮所用的原料主要是碳数2 6的有机物（例如环己烷、 环己烯、苯酚、苯等），尚未见到用一氧化碳这种碳数为1的无机物来制备环己酮的报道。而 且，在合成气转化的文献中，亦未见到能够同时生成环己酮和烃类的报道。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是通过开发同时具有固体碱、异构化、固体酸、碳链增长、有限度加 氢/脱氢等多种催化功能且结构稳定的催化剂，实现能够同时生成（即联产)环己酮和烃类 的合成气催化转化。
[0010] 为达到上述目的，我们进行了研究，结果发现如下内容而完成了本发明：我们的初 步研究发现，用纯ΖηΑ12〇4(偏铝酸锌，具有AB 2〇4尖晶石结构，是一种复合氧化物)载体负载 金属态钴作为催化剂，具有合成气转化所需的C0催化加氢活性（"Synthesis， Characterization and Fischer-Tropsch Performance of Cobalt/Zinc Aluminate Nanocomposites via a Facile and Corrosion-free Coprecipitation Route"， 《Journal of Nanoparticle Research》2015年第17卷第2期，D0I: 10.1007/sll051-015-2899-3)。我们的初步研究也发现，用ZnAl2〇4.Al2〇 3载体（即ZnAl2〇4.xAl2〇3(x=1.0))负载金 属态钴作为催化剂，亦具有合成气转化所需的C0催化加氢活性，同时在合成气转化过程中 能够保持催化剂结构的稳定性（"Effects of Water Addition on CO Hydrogenation Over Zinc-Containing Spinel-Supported Cobalt Catalyst"，〈〈Catalysis Letters)) 2015年第145卷第11期第1941-1947页）。经过进一步更深入的研究，我们发现并在本专利申 请中首次披露： (1)载体含有ΖηΑ12〇4相的钴催化剂能够在将合成气转化生成烃类产物的同时生成环 己酮产物。
[0011] (2)当合成气含有硫时（例如10ppm硫当量），载体含有ΖηΑ12〇4相的钴催化剂上环己 酮产物在有机产物分布中的百分比会降低。
[0012] (3)使用不含Al2〇3的纯ΖηΑ12〇4载体负载钴为催化剂时，在合成气催化转化过程中 会发生ΖηΑ12〇4相的逐渐分解（即分解为ZnO和Al2〇3相），使得催化剂结构与性能不稳定，因 此Co/ZnAl 2〇4不宜用作合成气转化催化剂。当钴催化剂的载体含有ΖηΑ12〇4和Al2〇3双组份 时，在合成气催化转化过程中ΖηΑ1 2〇4相不会分解，使得催化剂结构和性能稳定，因此Co/ ΖηΑ12〇4 · xA12〇3适宜用作合成气转化催化剂。
[0013] (4)当所用催化剂载体ΖηΑ12〇4.χΑ12〇3中Al2〇3组分与ΖηΑ1 2〇4组分的摩尔比X过高时 (即当^^1.0时），环己酮产物在有机产物分布中的百分比过低。以21^12〇41六12〇 3(0.1<1 <0.9)载体负载钴作为催化剂时，环己酮产物在有机产物分布中的百分比较为适宜。
[0014] 纯Al2〇3载体负载钴的传统型费托合成催化剂，只能将合成气催化转化为烃类，不 能生成环己酮。为了实现将合成气催化转化、同时生成环己酮和烃类的目的，本发明采用以 下技术方案： 一种能够联产环己酮和烃类的合成气催化转化方法，步骤示范如下： (1) 将未还原的ZnAl2〇4· xA12〇3(0.1 < X < 0.9)载体负载钴为催化剂装填入反应器中， 在氢气氛(或其他还原性气氛）中于550° C(或400~600° C)常压原位还原4小时（或2~50小 时），使催化剂中的钴还原至金属态钴； (2) 降温至100° C(或更低温度乃至室温)后，原位通入合成气，缓慢升至反应压力，缓慢 升至反应温度，在反应温度为200~300° C、反应压力为0.1~10.0 MPa、反应空速为100~ 10000升(标准状态合成气）·千克(催化剂Γ1·小时-1的条