含受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，含该化合物的抗氧剂及其在燃气发动机润滑油中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于润滑油领域，涉及燃气发动机润滑油，尤其涉及一种含有受阻酚的苯 二胺基硫代甲酸酯，含有该化合物的抗氧剂及其在燃气发动机润滑油中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济和工业技术的迅速发展，使得汽车行业也得到了快速的发展，汽车 的保有量急剧增加。然而汽车的运行需要消耗大量的能源，并且会排出大量的有害气体，汽 车的发展也给环境和能源带来了问题。随着人们节能环保意识的增强，天然气这一清洁能 源被应用在汽车行业中，燃气发动机以其经济性在近几年得到了迅猛的发展，在汽车和某 些工业领域都有了广泛的应用。由于燃料的不同，燃气发动机的设计与传统的汽、柴油发动 机存在着显着的差异，燃气发动机的尾气排放温度比汽油、柴油发动机高150°C以上，因此， 普通的柴油机油和汽油机油并不能满足燃气发动机的润滑要求，专用的燃气发动机油的开 发和研制越来越受到重视。
[0003] 汽柴油发动机中的汽柴油是以雾状液滴的形式喷入气缸内的，这可以起到润滑、 冷却的作用，而气体喷入气缸内是没有这些作用的，同时在高温作用下普通机油的高灰分 添加剂很容易在发动机部件表面生成坚硬沉积物，因此如何满足燃气发动机油的耐高温氧 化硝化要求，如何使机油灰分控制在合理的范围之内成为研究燃气发动机润滑油的关注热 点。发动机油的使用寿命和润滑油的氧化快慢有直接的相关性，发动机负荷越大，温度越 高，发动机油越容易氧化、衰变、稠化、变质，良好的抗氧化性可以更好的保护发动机，延长 润滑油的使用寿命。
[0004] 润滑油在使用过程中，会与空气中的氧或发动机中的燃烧气体接触下，并受高温、 光照以及金属等催化作用的影响而逐渐进行氧化衰变，使油品质量变差，以致衰败到必须 更换。在内燃机油中，为了解决在较高温度下出现的氧化沉积物(漆膜、积碳)和轴承腐蚀等 与氧化有关的问题，通常通过添加抗氧剂，抗氧剂不仅要求在较高温度下有抗氧抗腐蚀的 作用，而且兼具抗磨损性能。这对高性能的抗氧剂提出了要求，而且这种要求越来越苛刻， 现有的抗氧剂已经很难满足燃气发动机油的使用要求。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述的现有的抗氧剂无法满足燃气发动机润滑油的要求的技术问题， 提出一种配方合理、制备简单、价格低廉且抗氧效果好、同时具有杰出耐磨性能的一种含有 受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，含有该化合物的抗氧剂及其在燃气发动机润滑油中的应 用。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，
[0007] -种含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，其结构式为
[0009] 其中Ri、R2为C1-C12的直链或支链烷基，优选Ri、R2均为叔丁基，R 3、R4为长链烷基或 醇、酸、酯的聚合物基团。
[0010] 作为优选，其制备过程包括以下步骤：
[0011] (1)利用Mannich反应原理，用N，N二烃基苯二胺作为碱组分，受阻酚作为酸组分， 与甲醛进行缩合反应生成Mannich中间体a，
[0012] (2)向Mannich中间体a中加入二硫化碳进行亲核加成反应，得到含有受阻酚的苯 二胺基硫代甲酸酯产物；
[0013] 反应方程式如下：
[0015]
的物质是受阻酚，其中Ri、R2为C1-C20的直链或支链烷基， 优选Ri、R2为叔丁基，抱为出
[0016]
的物质是N，N二烃基苯二胺，其中R3、R 4为C1-C20的长链烷基或醇、酸、酯的聚合物基团。
[0017] -种包含所述含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧剂组合物，所述 多元复合抗氧剂组合物包括的组分及质量比例如下：
[0019] 其中，烷基化二苯胺的结构式1^、1?2分别为Η 或Cl -C20的烷基，可为间位或对位；
[0020] 硫代氨基甲酸酯的结构式
其中办、1?2、1?3、1?4分别为11 或C1-C20的烷基；
[0021] 有机钼酸酯的结构式
其中办为02425的烷基。
[0022] -种包括所述含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧剂组合物的燃 气发动机润滑油，各组分及其质量比例如下：
[0024]作为优选，所述抗泡剂为甲基硅油（T901)、非硅复合抗泡剂(抗泡2#)中的至少一 种;所述清净剂为中碱值合成磺酸钙(T105)、高碱值合成磺酸钙(T106)、超碱值合成磺酸镁 (T107)、烷基水杨酸钙(T109)、硫化烷基苯酚钙(ΤΙ 15B)的至少一种。
[0025]作为优选，所述分散剂为聚异丁烯双丁二酰亚胺(T154)、聚异丁烯多丁二酰亚胺 (T155)、硼化聚异丁烯丁二酰亚胺(T154B)中的至少一种。
[0026]作为优选，所述抗磨挤压剂为硫磷丁辛基锌盐（T202)、硫磷双辛基碱性锌盐 (T203)、硫磷伯仲醇基锌盐(T204)、硫磷仲醇基锌盐(T205)、亚磷酸二正丁酯(T304)、磷酸 三甲酚酯(T306)中的至少一种。
[0027] 作为优选，其特征在于，所述摩擦改进剂为多元饱和醇酯，所述多元饱和醇酯包括 季戊四醇饱和脂肪酸酯、新戊二醇饱、脂肪酸酯中的至少一种;所述粘度指数改进剂为乙烯 丙烯共聚物(路博润的LZ7077)或聚氢化苯乙烯异戊二烯型共聚物（润英联的SV261)，所述 降凝剂为聚α烯烃或聚甲基丙烯酸酯。
[0028] 作为优选，所述基础油为i、n、m、iv和v类基础油中的至少一种，优选π、m类基 础油的至少一种。
[0029] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，
[0030] (1)本发明新合成了一种新型抗氧剂:含受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯，该抗氧剂 具有酚型和胺型抗氧剂两者优点，抗氧化能力更强；
[0031] (2)本发明采用含受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯、烷基化二苯胺、硫代氨基甲酸酯 和有机钼酸酯，四种不同类型的抗氧剂、抗氧协合剂，通过不同机理抗氧之间对协同，不仅 可以获得优秀的抗氧化性能，而且还可兼得良好的极压抗磨、减摩性能；
[0032] (3)本发明的燃气发动机润滑油，选用深度加氢基础油和合成酯型基础油粘度指 数高，闪点高，硫含量低，抗氧化能力强，具有很强的氧化安定性，极大的延长了油品使用时 间。
[0033] 本发明所提供的抗氧剂组合物，具有优越对抗氧化性能，用含有该抗氧剂组合物 的燃气发动机润滑油不仅具有优秀的抗氧化性能，同时还有杰出的减摩和抗磨性能。
【具体实施方式】
[0034] 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发 明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可 以相互组合。
[0035] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可 以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体 实施例的限制。
[0036] 实施例一，本实施例提供一种含受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的制备方法。首先 将50kgN，N二烃基苯二胺溶于300L无水乙醇中（苯二胺在无水乙醇中的溶解度较小，可适当 加热使其溶解），待完全溶解后，加入〇. lmol/L的盐酸乙醇溶液150L，控制PH < 1，此时会放 热，适当冷却，搅拌均匀。然后加入60L质量分数为33%的甲醛水溶液和60kg受阻酚，在15-20°C恒温条件下，搅拌6小时，并放置10小时进行反应。反应结束后过滤并收集固体，然后用 质量分数为95%的乙醇重复洗涤三次，每次洗涤的体积为10L。然后将固体悬浮在100L质量 分数为95%的乙醇中，在搅拌下用质量分数为65-85%的Na 2C03溶液中和至碱性，控制PH 2 8，用过量水稀释后抽滤，可得Mnnich中间体产物;然后按照摩尔比1:2的比例将Mnnich中间 体产物和CS 2溶于甲苯溶液中，加入占总质量6 %的稀土甲基磺酸盐(Re (MeS03) 3)催化剂，适 当加热并恒温至38°C±4°C，搅拌回流10小时。待反应至完全，冷却到20-25°C，过滤并收集 固体，用甲苯将固体洗涤三次，每次洗涤体积为5L，洗涤结束后干燥即得成品含受阻酚的苯 二胺基硫代甲酸酯。
[0037] 实施例二，本实施例提供一种含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧 剂组合物及其制备的方法，组合物中各组成的物质以及质量比例如下：
[0039] 本实施例提供的多元复合抗氧剂组合物典型的制备方法为，首先在带有搅拌器的 调合釜中，加入10kgl50SN基础油，搅拌加热升温到120°C，加入10kg受阻酚的苯二胺基硫代 甲酸酯，待受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯完全溶解后，再加入50kg对，对-二异辛基二苯胺， 待对，对-二异辛基二苯胺全部溶解后，搅拌降温到60°C;然后恒温60°C±5°C，依次加入 20kg硫代氨基甲酸酯和10kg有机钼酸酯，投料完成后，恒温60°C±5°C并搅拌1小时，过滤包 装得到成品的多元复合抗氧剂组合物X。
[0040] 实施例三，本实施例提供一种含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧 剂组合物及其制备方法，组合物中各组成的物质以及质量比例如下：
[0042] 本实施例提供的多元复合抗氧剂组合物典型的制备方法为，在带有搅拌器的调合 釜中，加入10kgl50SN基础油，搅拌加热升温到120°C，加入15kg受阻酚的苯二胺基硫代甲酸 酯，待受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯完全溶解后，再加入40kg对，对-二异辛基二苯胺，待 对，对-二异辛基二苯胺，搅拌降温到60°C，然后恒温60°C ± 5°C，依次加入20kg硫代氨基甲 酸酯、15kg有机钼酸酯，投料完成后，恒温60°C±5°C并搅拌1小时，过滤得到成品的多元复 合抗氧剂组合物y。
[0043] 实施例四，本实施例提供一种含有受阻酚的苯二胺基硫代甲酸酯的多元复合抗氧 剂组合物及其制备的方法，组合物中各组成的物质以及质量比例如下：
[0045] 本实施例提供的多元复合抗氧剂组合物典型的制备方法为，在带有搅拌器的调合 釜中，加入10kgl50SN基础油，搅拌加热升温到120°