一种烯烃氧化方法

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一种烯烃氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃氧化方法。
【背景技术】
[0002] 环氧化物是一类重要的含氧有机化合物。例如,环氧丙烷是一种重要的基本有机 化工原料,在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷最大的用途是生产聚醚多元醇,以 进一步加工制造聚氨酯,也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外,环氧丙烷还可用于表 面活性剂、油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯等材料的广泛应用,环氧丙烷的需求量逐年上升。但是,目前工业上生 产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端,尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此,迫切需要开 发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。
[0004] 钛硅分子筛的出现为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途 径,特别是在烯烃环氧化方面,取得了很好的催化氧化效果。例如,Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已经将以过氧化氢为氧化剂、以甲醇为溶剂,在钛硅分子筛存在下将丙烯氧化制环氧 丙烷的工艺推向工业化。
[0005] 采用钛硅分子筛作为催化剂时,普遍存在的问题是,装置运转一段时间后,催化剂 的活性会降低,即催化剂在运转过程中会出现失活现象,导致得到的反应混合物中的目标 氧化产物选择性下降。
[0006] 对于失活催化剂,目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以 使催化剂恢复活性。其中,器内再生主要针对催化剂失活程度较轻的情况,一般为在一定温 度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时间的浸渍或冲洗;器外再生主要针对 催化剂失活程度较严重的情况,一般是对失活催化剂进行焙烧。工业上,一般采用先经器内 再生来使催化剂恢复活性,在器内再生无法使催化剂活性恢复时,再采用器外再生。
[0007] 但是,经再生的催化剂重新投入运行时,特别是经器内再生后重新投入运行时,催 化剂的活性波动较大,需要很长时间才能稳定,导致无法获得稳定的目标氧化产物选择性。 另外,经再生的催化剂重新投入运行时,还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平 稳运行,但这些操作往往加速催化剂的失活。
[0008] 因此,在以钛硅分子筛作为催化剂的工艺中,无论是在钛硅分子筛失活时,还是在 经再生的钛硅分子筛重新投入运行时,均可能出现得到的反应混合物中目标产物选择性不 稳定的问题,导致混合物的组成发生变化。由于反应得到的混合物的组成不稳定,后续的分 离纯化过程也需要相应进行调整,一方面提高了操作的复杂性,另一方面还对产品质量的 稳定性产生不利影响。
[0009] 综上,在以钛硅分子筛作为催化剂的工艺中,亟需解决以下问题:在催化剂出现失 活现象,导致目标产物选择性降低时,如何将目标产物选择性维持在较高水平,从而延长催 化剂的单程使用寿命,降低再生频率。

【发明内容】

[0010] 本发明的目的在于提供一种氧化烯烃的方法,采用该方法氧化烯烃,能将目标氧 化产物选择性长时间维持在较高水平,从而延长催化剂的单程使用寿命,降低催化剂再生 频率。
[0011] 本发明提供了一种烯烃氧化方法,该方法包括在氧化反应条件下,在固定床反应 器中,使一种液体混合物流过催化剂床层,以与装填在催化剂床层中的钛硅分子筛接触,所 述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂,其中,该方法还包括至 少进行一次的调整步骤,在满足条件1时进行所述调整步骤,以提高目标氧化产物选择性 直至满足条件2时停止所述调整步骤,
[0012] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值 St/S。为 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0013] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S,/S0 < 1 ;
[0014] 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合,
[0015] 调整步骤A :提高固定床反应器内的压力;
[0016] 调整步骤B :提高所述液体混合物中的氧化剂的质量。
[0017] 根据本发明的烯烃氧化方法,在长时间连续运行过程中,在由固定床反应器流出 的反应混合物确定的目标氧化产物选择性低于预期值时,进行调整步骤,即提高反应器内 的压力、或者提高反应器内的压力和提高液体进料中氧化剂质量,能使原本呈现下降趋势 的目标氧化产物选择性回升。这样能在长时间连续运行过程中将目标氧化产物选择性始终 维持在较高水平,一方面避免后续分离纯化过程中需要根据反应混合物的组成频繁对操作 条件进行调整;另一方面则有效地延长了作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命,降低 了催化剂的再生频率。
【具体实施方式】
[0018] 本发明提供了一种烯烃氧化方法,该方法包括在氧化反应条件下,在固定床反应 器中,使一种液体混合物流过催化剂床层,以与装填在催化剂床层中的钛硅分子筛接触,所 述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。
[0019] 本发明中,"至少一种"表示一种或多种(如两种以上);"可选的"表示含或不含。
[0020] 根据本发明的方法,所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物质。优选 地,所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有键的化合物,可以选 自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个 氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有键的有机含氧 酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于:过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙 苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地,所述氧化剂为过氧化氢,这样能够进一 步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0021] 所述氧化剂的用量可以根据烯烃的量进行选择。一般地,所述烯烃与所述氧化剂 的摩尔比可以在0. 1-10 :1的范围内,优选在0. 2-5 :1的范围内,更优选在0. 5-3 :1的范围 内,进一步优选在1-2 :1的范围内。
[0022] 根据本发明的方法,所述液体混合物可以含有溶剂,也可以不含有溶剂,优选还含 有至少一种溶剂,这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明对于所述溶剂的种 类没有特别限定,所述溶剂可以为烯烃氧化反应中常用的各种溶剂。优选地,所述溶剂为 水、。的醇。的酮。的腈和的羧酸中的至少一种。优选地,所述溶剂为 Ci-Q的醇、c3-cs的酮和c2-c5的腈中的一种或两种以上。更优选地,所述溶剂为甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或两种以上。进一步优选地,所述溶剂为甲 醇、丙酮和叔丁醇中的一种或两种以上。
[0023] 本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定,可以根据烯烃和氧化剂的量进行选 择。一般地,所述溶剂与所述烯烃的摩尔比可以为1-100 :1,优选为2-80 :1,更优选为3-40 : 1,进一步优选为5-20 :1。
[0024] 根据本发明的方法,根据具体需要,所述液体混合物还可以含有至少一种碱性物 质,以将所述液体混合物的pH值调节为处于6. 5-9的范围之内,这样能够进一步提高对于 环氧化物的选择性。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于:氨(即,NH3)、胺、季铵 碱和#(0!!)"(其中,M 1为碱金属或碱土金属,如钠、钾、镁或钙;η为与M1的化合价相同的整 数)。
[0025] 本发明的方法可以用于对多种烯烃进行氧化。所述烯烃可以为C2_C16的烯烃。所 述烯烃可以为单烯烃,也可以为多烯烃,优选为单烯烃。具体地,所述烯烃为丙烯和/或丁 烯。
[0026] 根据本发明的方法,钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸 石的总称,可以用化学式xTi0 2*Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特 别限定,可以为本领域的常规选择。具体地,X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更 优选为 〇· 015-0. 025。
[0027] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛,例如:所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛 硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子 筛优选选自MFI结构的钛娃分子筛、MEL结构的钛娃分子筛、二维六方结构的钛娃分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛,更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
[0028] 优选地,所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛,这样能够获得进一步延长的催化剂 单程使用寿命,同时还能获得更好的催化效果,获得更高的目标产物选择性。所述空心钛硅 分子筛为MFI结构的钛娃分子筛,该钛娃分子筛的晶粒为空心结构,该空心结构的空腔部 分的径向长度为5-300纳米,且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条 件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克,该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附 等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股 份有限公司的牌号为HTS的分子筛),也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0029] 根据本发明的方法,所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中,从而 与所述液体混合物接触。所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量 为多个时,可以位于一个固定床反应器的不同区域,也可以位于多个固定床反应器中。
[0030] 在本发明的一种实施方式中,所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂 床层,以所述液体混合物的流动方向为基准,所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床 层的上游,即所述液体混合物先流过第一催化剂床层,再流过第二催化剂床层。所述第一 催化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同,也可以为不 同。优选地,所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛,所述第二催化剂床 层装填的钛娃分子筛为除空心钛娃分子筛外的钛娃分子筛,如其它MFI结构的钛娃分子筛 (例如钛硅分子筛TS-1)、二维六方结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛Ti-MCM-4
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