一种具有螺结构的化合物及其有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种具有螺结构的化合物及其有机 电致发光器件，属于有机电致发光器件显示技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件(OLEDs)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一 层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层 和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在 发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调 节发射各种需要的光。
[0003] 有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率 高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的 显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为 IXD的背光源。
[0004] 自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如 作为相机和手机等屏幕，但是目前的0LED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广 泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就 是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于0LED器件在施加电压运行的 时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要 开发稳定高效的有机电致发光材料。
[0005] 在有机电致发光器件中，空穴传输材料和注入材料的引入，可以有效地降低正电 荷从正极传输到发光层的能力，提高器件的效率和热稳定。传统的空穴注入材料，如copper phthalocyanine(CuPc)，降解慢，制备耗能高，不利于环境保护，而且其会吸收光，影响器件 的效率。NPB等原始的空穴传输材料，热稳定性比较差，也很大程度影响器件寿命。因而，需 要开发高效稳定的有机电致发光材料。
【发明内容】
[0006] 本发明首先提供一种具有螺结构的有机电致发光化合物，其为具有如下结构式I 的化合物：
[0008] 其中，Ri-Rs中有一个基团选自二芳香胺基、咔唑基、三芳香胺基，其余的均独立地 选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基、C1-C12烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、 C3-C30的取代或者未取代的含有一个或者多个杂原子的芳基、C2-C8取代或者未取代的烯 烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、C6-C60取代或者未取代的芳基、C3-C60取代或者未 取代的杂芳基、三芳香(C6-C60)胺基、取代或者未取代的咔唑基(C6-C30)、（9,9-二烷基)芴 基、（9，9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9，9-螺芴基、C6-C60取代或者未取代的二苯并噻 吩基、C6-C60取代或者未取代的二苯并呋喃基；
[0009] A选自0、5、56、嫩匕〇?91?1()，其中八匕1?9-1?1()独立地选自(：1-(：12烷基、(：1-〇8烷氧基、 C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的含有一个或者多个的杂原子 芳基、C2-C8取代或者未取代的烯烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、C6-C60取代或者未 取代的芳基、C3-C60取代或者未取代的杂芳基。
[0010] 优选地，分子式I优先为以下的结构式：
[0014] 其中，Ri-Rs中有一个基团选自二芳香胺基、咔唑基、三芳香胺基，其余的均独立地 选自氢、氘、卤素、氰基、C1-C8烷基、C1-C4烷基取代或未取代的芳香基或者杂芳基;Ar选自 C1-C8烷基、C1-C4烷基取代或未取代的芳香基或者杂芳基。
[0015] 进一步优选地Ai-Rs中一个基团为二芳香胺基、咔唑基、三芳香胺基、其余的均独 立地选自氢、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、辛基、戊基、苯基、萘 基、蒽基、菲基、芘基、茈基、荧蒽基、（9,9_二烷基)芴基、（9,9_二取代或者未取代的芳基)芴 基、9，9_螺芴基、取代或者未取代的二苯并噻吩基、取代或者未取代的二苯并呋喃基;Ar选 自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、辛基、戊基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘 基、茈基、荧蒽基、（9，9-二烷基)芴基、（9，9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9，9-螺芴基。 [0016 ]进一步优选地，本发明的有机电致发光化合物为下列结构式1 -75的化合物：
[0029] 本发明的一种具有螺结构的化合物可以通过Buchwald-Hartwig反应和乌尔曼反 应制备得到。
[0030] 本发明的一种具有螺结构的化合物可以应用在有机电致发光器件，有机太阳能电 池、钙钛矿电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。
[0031] 本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层 包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层中的一层或一层以上，其中 所述有机层中至少有一层含有如结构式I所述的具有螺结构的化合物：
[0033] 其中AAi-Rs的定义如前所述。
[0034] 其中有机层为空穴传输层和发光层；
[0035] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
[0036] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
[0037] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子 阻挡层；
[0038] 或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层；
[0039] 或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和激子阻挡层。
[0040] 优选地，其中如结构式I所述的具有螺结构的化合物所在的层为空穴传输层。
[0041] 优选地，其中结构式I所述的具有螺结构的化合物为结构式1-75的化合物。
[0042] 如结构式I所述的具有螺结构的化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也可 以和其它化合物混合使用;如结构式I所述的化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可 以同时使用结构式I中的两种或两种以上的化合物。
[0043] 本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳 极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中空穴传输层中含有一种或一 种以上的结构式I的化合物;进一步优选地，空穴传输层中含有一种或一种以上的结构式1-75的化合物。
[0044]本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为l-1000nm，优选50-500nm。
[0045] 本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可以搭配使 用其他材料，如在空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层 中等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
[0046] 本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴 传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。除了上述具有结构式I所述化合物 外，还可以包括其它小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化 合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯 (hexanitrilehexaazatriphenylene)、2，3，5，6_四氣_7，7，，8，8，_四氛二甲基对苯醌（F4-TCNQ )、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
[0047] 本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节 可见光的范围。除本发明的具有结构式I化合物外，还可以含有如下化合物，包括但是不限 于萘类化合物、芘类化合物、芴类化合物、菲类化合物、屈类化合物、荧蒽类化合物、蒽类化 合物、并五苯类化合物、茈类化合物、二芳乙烯类化合物、三苯胺乙烯类化合物、胺类化合 物、咔唑类化合物、苯并咪唑类化合物、呋喃类化合物、金属有机荧光络合物、金属有机磷光 络合物(如Ir、Pt、0s、Cu)、聚乙烯咔唑、聚有机硅化合物、聚噻吩等有机高分子发光材料，它 们可以单独使用，也可以多种混合物使用。发光层的膜厚优选为10_50nm。
[0048] 本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能 够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迀移率。可以选择如下化合物，但 是不限于此:氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合 物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、 金属螯合物(如Alq 3)、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。
[0049] 本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层 中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱 金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此:碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的 氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属 或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸 铯、8