一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳酸酯的制备方法，尤其是一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]氟代碳酸乙烯酯(FEC)在常温下是无色透明液体，是一种特殊的碳酸乙烯酯。氟代碳酸乙烯酯是一种非常重要的精细化工材料，具有良好的发展前景。氟代碳酸乙烯酯可以作为医药、农药中间体，由于分子结构中含有I，3_二氧杂环-2-酮结构，可用于呋喃类和唑酮类的医药和农药的合成。
[0003]氟代碳酸乙烯酯也可用作锂离子电池电解液的性能优异的成膜添加剂和防暴溶剂。在锂离子电池的电解液中添加氟代碳酸乙烯酯后，能形成性能更优良的固体电解质界面(Solidelectrolyte interphase，SEI)膜，该SEI膜结构层紧密但又不增加阻抗。氟代碳酸乙烯酯的闪点为110°C且具有良好的阻燃性能，因此在电池电解液中添加少量的氟代碳酸乙烯酯，可以提高溶剂的沸点、闪点，降低溶剂凝固点和饱和蒸气压，能阻止电解液进一步分解，提尚电解液的尚低温性能，提尚锂.尚子电池的性能。
[0004]现有技术中，有关氟代碳酸乙烯酯的制备方法主要有以下几种:
[0005](I)采用氟气中的氟作为亲核试剂进行卤素交换反应:该方法的副产物较多，反应剧烈放热，危险性较高，且由于氟气本身毒性大、活性高、腐蚀性强，对于生产设备的要求很高，反应中所生成的具有危害性的氟化氢也需要处理；
[0006](2)以氟化氢中的氟作为亲核试剂进行卤素交换反应:该方法所得粗品经水洗后产生大量的含氟废水需要处理，而含氟废水的处理难度较大，并且该方法的选择性较差，成本尚，不易控制；
[0007](3)以氟化氢中的氟作为亲核试剂进行电解氟化:该反应的选择性较差，反应不易控制，且该方法仍在进一步摸索中；
[0008](4)以氟化剂中的氟作为亲核试剂进行卤素交换反应:该方法的反应过程相对比较好控制，安全性相对较高，应用比较广泛，但反应时间较长，转化率不太高。
[0009]因此，需要一种具有较高的反应收率、较短的反应时间、反应较温和且对环境压力较小的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
【发明内容】
[0010]为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种具有较高收率、较短反应时间的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
[0011]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括:
[0012]a.以非质子有机溶剂作为反应溶剂，将氯代碳酸乙烯酯加入至反应溶剂中进行混合，将溶剂体系升温至70?80°C，并向混合物中加入聚乙二醇作为相转移催化剂，充分搅拌10分钟之后，逐渐将反应体系升温至120?150°C，分别在达到温度范围时、I小时与2小时分三次加入氟化剂进行卤素交换反应8?10小时，反应氯代碳酸乙烯酯与氟化剂的摩尔比为1:1.2?1.5，相转移催化剂与氯代碳酸乙烯酯的比例为I?5重量％，溶剂与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比例2?3:1，反应后得到含氟代碳酸乙烯酯的混合物；
[0013]b.将含氟代碳酸乙烯酯的混合物重结晶两次，然后在约-1.3kPa的真空条件下进行减压蒸馏，收集90?110°C的馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品。
[0014]优选地，所述非质子有机溶剂是非质子极性有机溶剂。
[0015]进一步优选地，所述非质子有机溶剂是丙酮、乙腈、环丁砜、醚类溶剂中的至少一种。
[0016]更优选地，所述醚类溶剂是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
[0017]优选地，所述氟化剂是氟化钾、氟化钠、氟化银、三氟化锑、五氟化锑、氟化钙中的至少一种的组合物;所述氟化剂优选为氟化钾。
[0018]优选地，所述聚乙二醇的聚合度为400?1000。
[0019]本发明的方法中由于采用了非质子有机溶剂作为反应介质溶剂，增强了卤素交换反应中氟离子作为亲核试剂的亲核性，同时添加相转移催化剂，促进卤素交换反应的正向进行，同时对反应的参数进行了调整，提高了反应收率，减少了反应时间，同时由于采用氟化剂，反应条件温和，对于生成设备的要求较低，且置换后产物为盐，对环境压力小。
【具体实施方式】
[0020]下面通过具体实施例更详细地说明本发明。
[0021]实施例1
[0022]向IL的三口圆底烧瓶中加入120g环丁砜和1g乙二醇二甲醚，然后加入61g氯代碳酸乙烯酯，开启搅拌。将溶剂体系升温至79°C后，向混合物中加入聚合度为400的聚乙二醇Ig作为相转移催化剂，并充分搅拌10分钟。随后逐渐将反应体系升温至125°C，并在达到此温度时、I小时后及2小时后分别加入15g、10g及1g氟化剂，然后维持此温度继续反应8小时，得含氟代碳酸乙烯酯的混合物。氟代碳酸乙烯酯收率为85.5%。
[0023]将该含氟代碳酸乙烯酯的混合物重结晶两次，然后在约-1.3kPa的真空条件下进行减压蒸馏，收集90?110°C的馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，纯度为98.4%。
[0024]实施例2
[0025]向IL的三口圆底烧瓶中加入60g环丁砜和70g二乙二醇二甲醚，然后加入61g氯代碳酸乙烯酯，开启搅拌。将溶剂体系升温至76°C后，向混合物中加入聚合度为1000的聚乙二醇2g作为相转移催化剂，并充分搅拌10分钟。随后逐渐将反应体系升温至132°C，并在达到此温度时、I小时后及2小时后分别加入20g、12g及1g氟化剂，然后维持此温度继续反应7小时，得含氟代碳酸乙烯酯的混合物。氟代碳酸乙烯酯收率为88.7%。
[0026]将该含氟代碳酸乙烯酯的混合物重结晶两次，然后在约-1.3kPa的真空条件下进行减压蒸馏，收集90?110°C的馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，纯度为99.2%。
[0027]实施例3
[0028]向IL的三口圆底烧瓶中加入178g三乙二醇二甲醚，然后加入61g氯代碳酸乙烯酯，开启搅拌。将溶剂体系升温至72°C后，向混合物中加入聚合度为800的聚乙二醇3g作为相转移催化剂，并充分搅拌10分钟。随后逐渐将反应体系升温至140°C，并在达到此温度时、I小时后及2小时后分别加入15g、15g及1g氟化剂，然后维持此温度继续反应6小时，得含氟代碳酸乙烯酯的混合物。氟代碳酸乙烯酯收率为88.5%。
[0029]将该含氟代碳酸乙烯酯的混合物重结晶两次，然后在约-1.3kPa的真空条件下进行减压蒸馏，收集90?110°C的馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品，纯度为99.7%。
[0030]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括: a.以非质子有机溶剂作为反应溶剂，将氯代碳酸乙烯酯加入至反应溶剂中进行混合，将溶剂体系升温至70?80°C，并向混合物中加入聚乙二醇作为相转移催化剂，充分搅拌10分钟之后，逐渐将反应体系升温至120?150°C，分别在达到温度范围时、1小时与2小时分三次加入氟化剂进行卤素交换反应8?10小时，反应氯代碳酸乙烯酯与氟化剂的摩尔比为1:1.2?1.5，相转移催化剂与氯代碳酸乙烯酯的比例为1?5重量％，溶剂与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比例2?3:1，反应后得到含氟代碳酸乙烯酯的混合物； b.将含氟代碳酸乙烯酯的混合物重结晶两次，然后在约_1.3kPa的真空条件下进行减压蒸馏，收集90?110°C的馏分，得氟代碳酸乙烯酯纯品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述非质子有机溶剂是非质子极性有机溶剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述非质子有机溶剂是丙酮、乙腈、环丁砜、醚类溶剂中的至少一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述醚类溶剂是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述氟化剂是氟化钾、氟化钠、氟化银、三氟化锑、五氟化锑、氟化钙中的至少一种的组合物;所述氟化剂优选为氟化钾。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述聚乙二醇的聚合度为400?1000。
【专利摘要】本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法采用氯代碳酸乙烯酯和氟化剂作为原料，以聚乙二醇作为相转移剂，以非质子有机溶剂作为反应介质溶剂，并对反应的参数进行了调整，提高了反应收率，减少了反应时间，反应条件温和，对于生成设备的要求较低，对环境压力小。
【IPC分类】C07D317/38
【公开号】CN105481822
【申请号】CN201510924197
【发明人】王小龙
【申请人】苏州华一新能源科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月14日