一种硫酸亚乙酯的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种硫酸亚乙酯的制备方法，属于有机化合物制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 硫酸亚乙酯是一种有机合成原料，也是硫酸酯类结构的一种用于锂电池固体电解 质相界面膜及锂电子电解液的新型添加剂。硫酸亚乙酯能通过抑制电池初始容量的下降， 增大初始放电容量减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数，对锂 离子电池的性能有重要影响，具有很大的市场需求和开发前景。
[0003] 目前硫酸亚乙酯的合成方法主要有以下几种：
[0004] 1.
[0006] 路线1采用了一条新的合成路线，将硫酸酐和环氧乙烷同时加入二氧六环中反应， 并通过调整料比和反应条件将收率提高至80~90%。该路线成功的关键影响因素在于严格 控制溶剂二氧六环的水含量，文献中溶剂二氧六环先共沸带水后将剩余溶剂降温并用于反 应。
[0007] 2.
[0009] 路线2由苯基磺酸碘（III)内盐与乙烯反应生成产品硫酸亚乙酯，反应收率高达 85%。该路线使用易燃性气体乙烯做原料，有机磺酸碘内盐试剂也价格昂贵，从工艺可行性 及成本考虑均很难被采用。
[0010] 3.
[0012] 路线3以1，2_二溴乙烷为原料与硫酸银在二甲苯中回流反应可以制备得到硫酸亚 乙酯，但反应的最终收率仅23%。且由于该路线使用的原料1，2_二溴乙烷、硫酸银均价格昂 贵。
[0013] 4.
[0015] 路线4中硫酸与乙二醇酯化反应生成产品硫酸亚乙酯，但没有收率的相关报道。
[0016] 对上述文献报道的合成路线分析得出结论：
[0017] 路线1将反应缩短至一步完成且收率高于路线1，而且通过溶剂二氧六环的循环利 用可以将工艺成本进一步降低。但该路线使用易挥发腐蚀性的危险化学品硫酸酐，增加了 工艺操作难度和风险。
[0018] 路线2、3不仅收率偏低，所用原料成本也太高，缺乏工艺可行性;路线4虽然所用原 料及路线简单，但因相关文献报道少、缺乏工艺相关数据支持，不适于工业生产。
【发明内容】
[0019] 本发明所要解决的技术问题是提供一种硫酸亚乙酯的制备方法，本发明采用无溶 剂条件，减少有机溶剂使用，以一锅法制备硫酸亚乙酯，避免了两步反应中间的水洗、萃取 和浓缩的过程。此过程反应温和，合成工艺条件简单易操作，安全，产品质量收率高，能耗 小，成本低，能够实现大规模工业化生产。
[0020] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硫酸亚乙酯的制备方法，包括：
[0021] 控温0_50°C，将二氯亚砜滴入乙二醇中，酯化反应制备中间体亚硫酸亚乙酯，控温 <30°C保温搅拌l_3h后，控温-10-10°C加入碳酸氢钠水溶液调节体系pH值为7-8,再加入催 化剂三氯化钌，控温〇_l〇°C滴加质量浓度为13 %的次氯酸钠溶液，l-3h滴毕，0-10°C保温1-2h，氧化制备硫酸亚乙酯，TLC监测无中间体亚硫酸亚乙酯(DT0)后，控温0-10°C加入质量浓 度5 %-10 %的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌lOmin后，控温0-5°C过滤，得硫酸亚乙酯粗品，重结 晶纯化，得硫酸亚乙酯，反应路线如下所示：
[0023] 其中，a为反应产物硫酸亚乙酯。
[0024]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0025] 进一步，所述二氯亚砜与乙二醇的摩尔比为1:1-5:1。
[0026]进一步，所述三氯化钌的投料量为乙二醇摩尔量的0.01 %_0.05%。
[0027]进一步，所述质量浓度13%的次氯酸钠溶液中次氯酸钠与乙二醇的摩尔比为1:1-3:1〇
[0028]进一步，所述亚硫酸氢钠水溶液的加入量为质量浓度13%的次氯酸钠溶液质量的 0.2-0.5倍。
[0029]进一步，所述重结晶所用溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲 酯、二氧六环、乙醇、甲醇中的任意一种。
[0030] 本发明的有益效果是：
[0031] 本制备方法以乙二醇和二氯亚砜为初始原料，经酯化反应得到中间体亚硫酸亚乙 酯，再经氧化反应，最后过滤得到硫酸亚乙酯产品。反应过程中无有机溶剂，乙二醇既是反 应原料又是酯化反应的溶剂。产品硫酸亚乙酯在氧化反应过程中悬浮于体系中，反应毕，直 接过滤即可得到粗品。
[0032] 本发明产品收率高，投料系数大，操作过程简单安全，生产周期短，原料成本较低， 利于工业化生产。此合成工艺条件简单易操作，安全，产品的质量收率高，易于纯化，能耗 小，成本低，能够实现大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0033] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0034] 实施例1
[0035]称取工业级乙二醇74.4g加入到2L三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封并 将尾气连接通入自来水吸收瓶中，滴加157. lg二氯亚砜，控制滴加速度使体系温度不超过 30°C，耗时1.6h滴毕，滴毕体系控温小于30°C，保温搅拌2h，TLC监测无原料乙二醇剩余，停 止保温，此时体系为浅棕色澄清溶液。
[0036]体系在0°〇低温浴中搅拌并降温至0-10°〇，向体系缓慢加入26(^质量浓度8.4%的 碳酸氢钠溶液，调节体系pH值在7-8之间。再加入0.78g三水合三氯化舒，体系为红黑色浑浊 液。搅拌并控温〇_l〇°C滴加质量浓度13%的次氯酸钠溶液800g，滴加用时3h，滴毕0-10°C保 温lh。TLC监测反应液中无 DT0剩余后(或GC检测，DT0<0.5 % )，继续下步操作。
[0037] 保持温度为0_5°C加入质量浓度10%的亚硫酸氢钠溶液300g，搅拌lOmin，控温0-5 °C过滤，得114g黄色块状固体。粗品纯度GC>95 %，收率为75.6 %。粗品用150g二氯乙烷热 溶，趁热过滤，滤液降温析出固体，过滤得白色粉末状晶体108g。GC> 99.9 %，总收率为 72%。iH-NMR: δ4 · 76(s，4H)ppm; 13C-NMR: δ68 · 8ppm。
[0038] 实施例2
[0039] 称取工业级乙二醇31. Og加入到1L三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封并 将尾气连接通入自来水吸收瓶中。滴加65.5g二氯亚砜，控制滴加速度使体系温度不超过30 °C，lh滴毕。滴加过程有气泡冒出。滴毕升温至25-30°C，保温搅拌3h，TLC监测无原料乙二醇 剩余，停止保温，此时体系为浅棕色澄清溶液。
[0040] 将体系降温至0-10°C，称取8g碳酸氢钠和112g水配制成碳酸氢钠溶液，加入到体 系中使体系pH值在7-8之间，再加入0.3g三水合三氯化钌，体系为深棕色浑浊液。搅拌并控 温0-10°C滴加313g质量浓度13 %的次氯酸钠溶液至反应液变为浅黄色浑浊液，滴加用时 2h，滴毕0-10°C保温lh，淀粉-KI试纸检测水相有氧化性，TLC监测反应液中无 DT0剩余后，继 续下步操作。
[0041 ]保持体系温度为0_10°C加入质量浓度10 %的亚硫酸氢钠水溶液120g，淀粉碘化钾 试纸检测无氧化性。搅拌lOmin后控温0-5°C过滤，得49.8g黄色颗粒固体，GC>96%，收率： 80%。粗品用50g甲苯热溶，趁热过滤，滤液降温析出固体，过滤得46g白色结晶粉末，GC> 99 · 9 %，总收率74 %。h-NMR: δ4 · 76 (s，4H)ppm; 13C-NMR: δ68 · 8ppm。
[0042]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于，包括： 控温0-50°C，将二氯亚砜滴入乙二醇中，酯化反应制备中间体亚硫酸亚乙酯，控温< 30 °〇保温搅拌l_3h后，控温-10-10°C加入碳酸氢钠水溶液调节体系pH值为7-8,再加入催化剂 三氯化钌，控温〇-l〇°C滴加质量浓度为13%的次氯酸钠溶液，1-311滴毕，0-10°(3保温1-211， 氧化制备硫酸亚乙酯，TLC监测无中间体亚硫酸亚乙酯后，控温0-10°C加入质量浓度5%-10 %的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌lOmin后，控温0-5°C过滤，得硫酸亚乙酯粗品，重结晶纯化， 得硫酸亚乙酯。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氯亚砜与乙二醇的摩尔比为1: 1-5:1〇3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化钌的投料量为乙二醇摩尔 量的 0·01%-0·05%。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质量浓度13%的次氯酸钠溶液中 次氯酸钠与乙二醇的摩尔比为1:1-3:1。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸氢钠水溶液的加入量为质 量浓度13 %的次氯酸钠溶液质量的0.2-0.5倍。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶所用溶剂为甲苯、乙酸乙 酯、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、二氧六环、乙醇、甲醇中的任意一种。
【专利摘要】本发明涉及一种硫酸亚乙酯的制备方法，包括：控温0-50℃，将二氯亚砜滴入乙二醇中，酯化反应制备中间体亚硫酸亚乙酯，控温＜30℃保温搅拌1-3h后，控温-10-10℃加入碳酸氢钠水溶液调节体系pH值为7-8，再加入催化剂三氯化钌，控温0-10℃滴加质量浓度为13％的次氯酸钠溶液，1-3h滴毕，0-10℃保温1-2h，氧化制备硫酸亚乙酯，TLC监测无中间体亚硫酸亚乙酯后，控温0-10℃加入质量浓度5％-10％的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌10min后，控温0-5℃过滤，得硫酸亚乙酯粗品，重结晶纯化，得硫酸亚乙酯。本方法采用无溶剂条件，以一锅法制备硫酸亚乙酯，避免了两步反应中间的水洗、萃取和浓缩过程，简化操作，即增大了单批产量又提高了产品收率。
【IPC分类】C07D327/10
【公开号】CN105481826
【申请号】CN201610015843
【发明人】赵峰, 张钊, 崔新林, 张立岱, 霍长龙, 赵青山
【申请人】烟台海川化学制品有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日