一种制备草铵膦盐的新工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物的制备工艺，具体是涉及草铵膦盐的制备工艺。
【背景技术】
[0002] 草铵膦属于非选择性(灭生性)广谱触杀型除草剂，是目前世界上大吨位农药品种 之一，与草甘膦相比，草铵膦对部分多年生恶性杂草的去除效果更好，并可以杀死抗草甘膦 的杂草。与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传 导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间。许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区 可以作为草甘膦的替代品。
[0003] 目前国内有多篇专利公开了草铵膦盐的制备工艺，例如公开号为CN102268037A的 专利公布了利用盐酸将氨基腈化合物转化为草铵膦盐酸盐，再通入环氧乙烷气体生成草胺 磷酸，草胺磷酸与氨气反应生成草铵膦铵盐的制备工艺。该工艺的路线较长，步骤较为繁 琐，并且在脱除氢化物的步骤中采用了环氧乙烷，尽管最后所得草铵膦盐的纯度较高，但是 环氧乙烷的使用给该工艺带来了很大的局限。环氧乙烷是一种易燃易爆的气体，是一种有 毒的致癌物质，在使用的过程中存在着较大的安全隐患，且因为环氧乙烷易燃易爆的特性 难以进行长途运输，因此有着较强的地域性，给生产上带来不便，同时也提高了成本。
【发明内容】
[0004] 针对现有工艺的局限性，本发明采用了一下技术方案：
[0005] 1)取适量的甲基膦酸酯，加入至氰化钠、氯化铵和氨水的混合溶液中，于反应温度 为5~45°C下，反应2~8小时，生成氨基腈膦脂；
[0006] 2)将酸缓慢加至步骤1)得到的反应液中，于50~120°C的温度下，反应2~8小时， 减压浓缩，得到草铵膦盐的混合物；
[0007] 3)将步骤2)得到的混合物溶于有机溶剂中，加入ΡΟΗ，加热回流，反应温度为50~ 120°C，反应时间为2~10小时;反应结束后，通入氨气，通氨结束后，冷却，过滤分离出氯化 铵，得到草铵膦酯的醇溶液；
[0008] 4)将步骤3)得到的草铵膦酯的醇溶液，减压脱醇，然后加入碱进行反应，反应结束 后减压浓缩，醇析，过滤，烘干，得到草铵膦盐。
[0009] 上述反应过程的如下式所示：
[0010]
[0011] 步骤1)中甲基膦酸酯与氰化钠的摩尔配比为（1.0~2.0): 1，甲基膦酸酯与氯化铵 摩尔配比为（1.5~5.0): 1，甲基膦酸酯与氨的摩尔配比为(6.0~8.0): 1;所述的氨水浓度 为 10%~25%。
[0012] 步骤2)中，加入的酸为硫酸或盐酸中的一种或两种混合，浓度为10%~37%，所用 的量为甲基膦酸酯物质量的1/3~1倍。
[0013] 步骤3)中，加入的RbH为C1~C4的烷基醇中的一种或两种以上的混合物，优选为 甲醇或乙醇，所用的量为甲基膦酸酯物质量的0.05~1倍。
[0014] 步骤3)中通入氨气时的反应温度控制为0~80°C，pH控制为3~8,通氨反应时间为 0.5~1小时。
[0015] 步骤4)中，加入的碱为无机碱或有机碱中的一种或两种以上混合，所用的量为甲 基膦酸酯物质量的0.2~2倍。无机碱优选为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以 上。有机碱优选为氨气、氨水、三乙胺中的一种或两种以上，进一步优选为氨水。其中氨水的 浓度为1%~15%。
[0016] 步骤4)反应的温度为0~60°C，反应时间为2~10小时。
[0017] 相当于现有工艺而言，本发明制备工艺简单，得到草铵膦盐的纯度高，而且使用廉 价易得的氨气取代传统工艺中的易燃易爆且致癌的环氧丙烷，在成本上更为经济，操作上 更为安全，具有较高的工业化前景。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例对本方面做具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据本发明做出非本质的改进和调整。
[0019] 实施例1
[0020] 取甲基膦酸酯34.58(0.2111〇1)，在搅拌下，加入到含有14.88氰化钠、22.48氯化铵、 136g 15%氨水的混合溶液中，于温度为15°C的条件下反应6小时，然后缓慢加入37%盐酸 120g，升温至95°C，反应4小时，减压浓缩脱酸水，加入125g甲醇，回流酯化，酯化温度为70 °C，酯化时间5为小时，酯化结束后降温到35°C，通氨至反应液pH为6.5，反应0.5小时，然后 降温到10°C，分离过滤出不溶物氯化铵，得到草铵膦酯甲醇溶液。减压浓缩脱醇，加入10% 氨水34g，进行氨化反应，反应温度为5~10°C，反应时间为3小时，反应结束后减压浓缩，醇 析，过滤，烘干，得到95.71 %草铵膦铵盐23.2g，收率55.76 %，合成收率66.31 % (以甲基磷 酸酯计）。
[0021] 实施例2
[0022] 取甲基膦酸酯34.5g(0.2mol)，在搅拌下，加入到含有14.8g氰化钠、22.4g氯化铵、 95g 22.5%氨水的混合溶液中，于温度为10°C的条件下反应5小时，然后缓慢加入30%盐酸 150g，升温至90°C，反应4小时，减压浓缩脱酸水，加入125g甲醇，回流酯化，酯化温度为70 °C，酯化时间5为小时，酯化结束后降温到35°C，通氨至反应液pH为7，反应0.5小时，然后降 温到1 〇°C，分离过滤出不溶物氯化铵，得到草铵膦酯甲醇溶液。减压浓缩脱醇，加入8 %氨水 44g，进行氨化反应，反应温度为5~10°C，反应时间为3小时，反应结束后减压浓缩，醇析，过 滤，烘干，得到96.34%草铵膦铵盐23.8g，收率57.90 %，合成收率66.74% (以甲基磷酸酯 计)。
[0023] 实施例3
[0024] 取甲基膦酸酯34.5g(0.2mol)，在搅拌下，加入到含有14.8g氰化钠、22.4g氯化铵、 136g 15%氨水的混合溶液中，于温度为15°C的条件下反应6小时，然后缓慢加入37%盐酸 120g，升温至95°C，反应4小时，减压浓缩脱酸水，加入180g乙醇，回流酯化，酯化温度为80 °C，酯化时间5为小时，酯化结束后降温到35°C，通氨至反应液pH为6.5，反应0.5小时，然后 降温到10°C，分离过滤出不溶物氯化铵，得到草铵膦酯乙醇溶液。减压浓缩脱醇，加入10% 氨水34g，进行氨化反应，反应温度为5~10°C，反应时间为3小时，反应结束后减压浓缩，醇 析，过滤，烘干，得到95.27 %草铵膦铵盐23.5g，收率55.54 %，合成收率65.08 % (以甲基磷 酸酯计）。
[0025] 实施例4
[0026] 取甲基膦酸酯34.5g(0.2mol)，在搅拌下，加入到含有14.8g氰化钠、22.4g氯化铵、 95g 22.5%氨水的混合溶液中，于温度为10°C的条件下反应5小时，然后缓慢加入30%盐酸 150g，升温至90°C，反应4小时，减压浓缩脱酸水，加入180g乙醇，回流酯化，酯化温度为80 °C，酯化时间5为小时，酯化结束后降温到35°C，通氨至反应液pH为7，反应0.5小时，然后降 温到l〇°C，分离过滤出不溶物氯化铵，得到草铵膦酯乙醇溶液。减压浓缩脱醇，加入8%氨水 44g，进行氨化反应，反应温度为5~10°C，反应时间为3小时，反应结束后减压浓缩，醇析，过 滤，烘干，得到97.16%草铵膦铵盐22.9g，收率56.19%，合成收率66.10% (以甲基磷酸酯 计)。
[0027] 实施例5
[0028] 取甲基膦酸酯34.58(0.2111〇1)，在搅拌下，加入到含有14.88氰化钠、22.48氯化铵、 95g 22.5%氨水的混合溶液中，于温度为10°C的条件下反应5小时，然后缓慢加入30%盐酸 150g，升温至90°C，反应4小时，减压浓缩脱酸水，加入125g甲醇，回流酯化，酯化温度为70 °C，酯化时间为5小时，酯化结束后降温到35°C，通氨至反应液pH为7，反应0.5小时，然后降 温到l〇°C，分离过滤出不溶物氯化铵，得到草铵膦酯甲醇溶液。减压浓缩脱醇，加入10%氢 氧化钾溶液75.2g，进行氨化反应，反应温度为0~5°C，反应时间为2小时，反应结束后减压 浓缩，醇析，过滤，烘干，得到97.80 %草铵膦钾盐27.0g，收率60.01 %，合成收率67.16 % (以 甲基磷酸酯计）。
【主权项】
1. 一种草铵膦盐的制备方法，其特征在于，包含以下步骤： 1) 取适量的甲基膦酸酯，加入至氰化钠、氯化铵和氨水的混合溶液中，于反应温度为5 ~45°C下，反应2~8小时，生成氨基腈膦脂； 2) 将酸缓慢加至步骤1)得到的反应液中，于50~120°C的温度下，反应2~8小时，减压 浓缩，得到草铵膦盐的混合物； 3) 将RbH加至步骤2)得到的混合物中，加热回流，反应温度为50~120°C，反应时间为2 ~10小时，反应结束后，通入氨气，通氨结束后，冷却，过滤分离出氯化铵，得到草铵膦酯的 醇溶液； 4) 将步骤3)得到的草铵膦酯的醇溶液，减压脱醇，然后加入碱进行反应，反应结束后减 压浓缩，醇析，过滤，烘干，得到草铵膦盐。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中甲基膦酸酯与氰化钠的摩 尔配比为（1.0~2.0): 1，甲基膦酸酯与氯化铵摩尔配比为（1.5~5.0): 1，甲基膦酸酯与氨 的摩尔配比为(6.0~8.0): 1;所述的氨水浓度为10%~25%。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，加入的酸为硫酸或盐酸 中的一种或两种混合，浓度为10%~37%，所用的量为甲基膦酸酯物质量的1/3~1倍。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，加入的RbH为C1~C4的烷 基醇中的一种或两种以上的混合物，所用的量为甲基膦酸酯物质量的0.05~1倍。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中通入氨气时的反应温度控 制为0~80°C，pH控制为3~8，通氨反应时间为0.5~1小时。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，加入的碱为无机碱或有 机碱中的一种或两种以上混合，所用的量为甲基膦酸酯物质量的0.2~2倍。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)反应的温度为0~60°C，反 应时间为2~10小时。8. 如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱优选为氢氧化钾、碳酸 钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上。9. 如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机碱优选为氨气、氨水、三 乙胺中的一种或两种以上。10. 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的氨水浓度为1%~15%。
【专利摘要】本发明提供了一种制备草铵膦盐的方法，该方法包括：1)取适量的甲基膦酸酯，加入至氰化钠、氯化铵和氨水的混合溶液中，于反应温度为5～45℃下，反应2～8小时，生成氨基腈膦脂；2)将酸缓慢加至氨基腈膦脂中，反应得到草铵膦盐的混合物；3)将R1OH加至草铵膦盐的混合物中，加热回流，反应结束后，通入氨气，通氨结束后，冷却，过滤分离出氯化铵，得到草铵膦酯的醇溶液；4)将得到的草铵膦酯的醇溶液，减压脱醇，然后加入碱进行反应，反应结束后减压浓缩，醇析，过滤，烘干，得到草铵膦盐。本发明用廉价易得的氨气取代了传统工艺中的易燃易爆且致癌的环氧丙烷，在成本上更为经济，操作上更为安全，具有较高的工业化前景。
【IPC分类】C07F9/30
【公开号】CN105481894
【申请号】CN201510867261
【发明人】朱建民, 秦龙, 吴建年, 黄鑫, 吴燕涛, 程琚, 许俊雄
【申请人】浙江新安化工集团股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月27日