一种不燃级闭孔海绵的制备方法及制得的产物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔材料领域，具体设计一种不燃级的海绵制备方法及所得产物。
【背景技术】
[0002] 海绵有闭孔、开孔、混合孔、微孔之分，多为橡胶材质，在建筑装饰、交通车辆、水上 船舶、航空航天、机电设备、工业吸音保温等领域中获得广泛使用。
[0003] 近几年市场出现的三聚氰胺海绵又称密胺海绵是由碱性三聚氰胺甲醛树脂进过 特殊工艺微波发泡制成的纳米级三维网状交联结构的软质热固性泡沫塑料。三聚氰胺海绵 属于完全开孔型泡沫，其开孔率高达99.9%，因此具有良好绝热保温性;阻燃性能高，烟密 度低，具有超强吸声能力：其高达95%以上开孔率使得声波能方便有效的进入泡沫体的深 层并转变为网格的震动能被消耗和吸收掉，且有效地消除反射波。
[0004] 三聚氰胺海绵在我国是一项新兴产业，其市场需求量巨大。现有的三聚氰胺海绵 生产工艺为三聚氰胺与甲醛在碱环境下聚合反应，后加入发泡剂、固化剂在微波环境中交 联发泡得到开孔泡沫。开孔结构的三聚氰胺海绵多用于隔音材料。由于吸水率极高容易在 空洞中滋生细菌产生霉变，开孔结构空气产生对流导热保温性能有限在保温隔热方面应用 受到限制。
[0005] 因此，当前市场上亟需有闭孔结构的三聚氰胺海绵，以在建筑、家装、汽车内装饰 等领域更好地满足客户需要，而对于材料生产者来说，需要开发成本低、工艺简单易行的三 聚氰胺海绵生产方法，以提高经济效益。
【发明内容】
[0006] 针对本领域现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种不燃级闭孔海绵的制 备方法。
[0007] 本发明的另一目的是提出所述制备方法制得的不燃级闭孔海绵。
[0008] 实现本发明目的的技术方案为：
[0009] -种不燃级闭孔海绵的制备方法，包括步骤：
[0010] 1)制备三聚氰胺淀粉-树脂：向淀粉中加入水、加热，使淀粉糊化，加入催化剂后反 应1~2小时，然后调整pH值至9~11，加入多聚甲醛和聚乙烯醇，待全部溶解后保持20~ 60min，再加入三聚氰胺制得树脂；
[0011] 其中，所述淀粉为玉米直链淀粉或土豆直链淀粉，所述催化剂为氯乙酸、硫酸、盐 酸中的一种或多种，聚乙烯醇聚合度1750±50。
[0012] 2)步骤1)制得的树脂加入固化剂、闭孔剂、表面活性剂、增柔剂、发泡剂、金红石型 钛白粉，搅拌均匀，放于模具中用微波发泡3~10分钟，发泡的温度为110~120°C，功率600 ~800W，置于烘箱中，经过70~100°C温度下保养40~200分钟得到闭孔海绵。
[0013]进一步地，所述步骤1)中，淀粉中加入水的质量比为13~25:100,加入催化剂的质 量与淀粉的质量比为3~5:13~25,加入催化剂后反应的温度控制为90~99°C。
[0014]其中，所述步骤1)中，用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种调整 pH值;所述多聚甲醛和聚乙烯醇加入量和淀粉用量的质量比为5~12:5:13~25。所述催化 剂60~70%硫酸或10~30%的盐酸，聚乙烯醇的聚合度为1750±50。
[0015]优选地，所述步骤1)中，加入三聚氰胺和淀粉用量的质量比为13~25:13~25,加 入三聚氰胺后控制pH值为9~11并每隔15~30min调整pH值以保持为9~11，所用pH值调节 剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种，反应2.5~3小时后(此时溶液变 得澄清），停止加入pH值调节剂，再反应1.5~2.5小时。
[0016] 其中，所述步骤1)制得的树脂经真空干燥脱水至固含量为90~98%，用于下一步 骤。
[0017] 其中，所述步骤2)中固化剂为草酸、甲酸、磷酸、对甲苯磺酸、氯化铵、硫酸镁中的 一种或多种。所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、硬脂酸、氨基酸、聚三梨醇、脂肪酸甘油酯 中的一种或多种;所述增柔剂为聚乙二醇、自交联苯乙烯丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、 邻苯二甲酸酯类中的一种或几种;所述发泡剂为戊烷、丁烷、乙烷、庚烷，二氯乙烷.三氯氟 甲烷(简称Freonll)、二氯二氟甲烷(简称Freonl2)中的一种或几种。
[0018] 其中，所述步骤2)中闭孔剂为以下方法制备得到：：甲苯二异氰酸酯中加入苯酐和 A_60(深圳大金科技有限公司生产），常温反应30分钟后，滴加入聚乙二醇，用滴加的速度控 制反应温度在65~75°C，滴加完毕后，保持温度65~75°C继续反应20~40分钟得到闭孔剂 (液体）；其中，甲苯二异氰酸酯、A-60(深圳大金科技有限公司生产）、聚乙二醇的体积比为 100ml: 10~20:40~60，甲苯二异氰酸酯与苯酐的体积质量比为lOOrnL: 3~8g。
[0019] 优选地，加入的聚乙二醇分子量为200。甲苯二异氰酸酯为2,4甲苯二异氰酸酯。 [0020]其中，所述步骤2)中，各成分加入的质量份数为:树脂60~70份，固化剂5~9份，闭 孔剂5~9份，表面活性剂3~4份，增柔剂0.5~1份，发泡剂3~5份，金红石型钛白粉18~25 份。
[0021] 优选地，所述步骤2)中，微波发泡后，经过100°C保养40~60分钟、然后80°C保养60 分钟，得到闭孔海绵。
[0022] 本发明所述的制备方法制得的不燃级闭孔海绵。
[0023]本发明的有益效果在于：
[0024] 本发明提出的方法，将三聚氰胺-淀粉改性树脂在表面活性剂、闭孔剂、曾柔剂、固 化剂、发泡剂恰当比例作用下，制得的海绵的泡孔的长大定型配合完美，泡孔闭孔率为 98.5 %。淀粉不完全水解产物和三聚氰胺甲醛羟基化合物在酸性和碱性环境下进行缩合反 应得到三聚氰胺-淀粉树脂，部分降低了树脂成本。在淀粉和聚乙烯醇柔性链的的共同作用 下大幅度提高了树脂的韧性，且保持良好的阻燃能力。
[0025] 本发明制得的不燃级海绵接触明火后在燃烧体的表面形成致密的焦炭层从而阻 滞燃烧，无滴流，无毒性气体释放，烟毒测试达到ZA3级，阻燃等级为A级不燃。闭孔率达到 98.6%〇
【附图说明】
[0026] 图1为实施例2制海绵用明火接触lmin时的照片；
[0027]图2为实施例2制海绵用明火接触2min时的照片；
[0028] 图3为实施例2制海绵用明火接触3min时的照片。
【具体实施方式】
[0029] 以下【具体实施方式】用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
[0030] 实施例中使用的部分设备为:三口反应釜，济宁恒泰化工有限公司；自动搅拌温控 器，济宁恒泰化工有限公司；微波试验机(功率680W)，广州福滔微波设备有限公司，粘度分 析仪，济宁恒泰化工有限公司，PH测定仪，济宁恒泰化工有限公司，水分检测仪，济宁恒泰化 工有限公司;真空烘干箱，南京彩涂机械设备有限公司。
[0031] 实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
[0032] 实施例1:闭孔剂的制备
[0033]后续试验使用的闭孔剂制备方法为：在烧杯中加入2,4甲苯二异氰酸酯100ml，加 入苯酐5克，A-60(深圳金大全科技有限公司生产）15ml常温反应30分钟后，滴定法加入聚乙 二醇（分子量200)50ml，用滴定的速度控制反应温度保持在70°C左右，滴定完毕后。保持温 度70°C继续反应30分钟得到液体闭孔剂。
[0034] 实施例2:
[0035] 1)三聚氰胺-淀粉树脂的制备
[0036]在三口反应釜中加入玉米直链淀粉20克加入100克蒸馏水，搅拌加温80°C使淀粉 糊化，加入催化剂(质量浓度20 %稀盐酸)4克，这时PH值控制在5.3;升温至95°C反应90min， 滴加入pH值调节剂(饱和的NaOH水溶液）10克，此时测量pH值为10，停止滴加 pH值调节剂，自 然降温至75°C加入多聚甲醛8克、聚乙烯醇5克全部溶解后保持30min，此时液体为澄清状 ??τ 〇
[0037] 加入三聚氰胺20克并用调节剂调解pH值为10,并每30min调解PH值保持为10。反应 持续2.5h后，液体重新变为澄清，停止加入PH值调节剂，继续反应2小时、PH值降为7时停止 反应，从反应釜中取出物料，放入真空烘干箱中80°C真空脱水(真空度0.09Mpa)检测固体含 量达到94.5 %时停止脱水。得到三聚氰胺淀粉液体树脂。
[0038] 2)将上面所得冷却至常温的树脂100克，加入固化剂6克草酸、实施例1制闭孔剂6 克、表面活性剂十二烷基磺酸钠3克、增柔剂聚乙二醇0.5克、发泡剂戊烷4克、金红石型钛白 粉(100目